U2.3 · 离子晶体的结构练习题 · Structure of Ionic Solids

四种化合物的离子电荷都是 +1 和 −1，区别只在阴离子大小。按库仑定律 E ∝ q₁q₂/r，阴离子越大，离子间距 r 越大，吸引越弱，拆开晶格需要的能量越少，熔点越低（晶格能 NaF 923、NaI 704 kJ/mol）。离子晶体里没有分子，不能用分子间作用力解释。

按库仑定律比较 q₁q₂/r（r 取离子半径之和，单位 pm，结果乘以 1000）：$\ce{LiF}$：1 ÷ (76 + 133) = 4.78；$\ce{MgO}$：4 ÷ (72 + 140) = 18.9；$\ce{BaO}$：4 ÷ (135 + 140) = 14.5；$\ce{KCl}$：1 ÷ (138 + 181) = 3.13。先看电荷：MgO、BaO 的电荷乘积是 4，远大于 LiF、KCl 的 1；再看半径：$\ce{Mg^2+}$ 比 $\ce{Ba^2+}$ 小得多。所以 MgO 最大（实测 3791 kJ/mol）。

离子晶体中阴、阳离子交替排列，每个离子周围都是带相反电荷的离子。受力使一层离子错开一个位置后，阳离子对着阳离子、阴离子对着阴离子，强烈的排斥使晶体沿这个面裂开。金属里阳离子周围是“电子海”，层与层滑动后仍然被电子吸引，所以能变形。离子键并不弱，离子晶体的电子也不离域。

CaO：q₁q₂/r = (2 × 2) ÷ (100 + 140) = 4 ÷ 240；KCl：(1 × 1) ÷ (138 + 181) = 1 ÷ 319。比值 = (4 ÷ 240) ÷ (1 ÷ 319) = 4 × 319 ÷ 240 = 5.32。电荷乘积贡献了 4 倍，离子更小又贡献了约 1.3 倍。

三种化合物电荷相同，阴离子半径 $\ce{Cl-}$ 181 pm < $\ce{Br-}$ 196 pm < $\ce{I-}$ 220 pm，所以 NaBr 的晶格能应该在 NaI 和 NaCl 之间（704～786 kJ/mol）。实测值是 747 kJ/mol。820 比 NaCl 还大，680 比 NaI 还小；1500 kJ/mol 更是远远超出电荷为 +1、−1 的卤化钠的范围。

横坐标相同就是离子间距相同，这时比较纵坐标：比如横坐标约 4.2 处，MX 的点约 947 kJ/mol，MO 的点约 3449 kJ/mol，相差约 4 倍。库仑定律 E ∝ q₊q₋/r：距离相同时只差在电荷乘积，MO 是 (+2)(−2)，MX 是 (+1)(−1)。离子大小已经体现在横坐标里；MO 每个化学式只有 2 个离子。

四个点从右上到左下依次是 NaF、NaCl、NaBr、NaI：晶格能越小，熔化时需要克服的离子间引力越小，熔点越低。四种化合物电荷相同（+1、−1），差别只在阴离子大小：I⁻（220 pm）最大，离子间距最大，库仑引力最弱。卤素离子都带 1 个负电荷；I 的电负性在卤素中最小。