Unit 2 · 化合物结构与性质练习题 · Compound Structure and Properties

键的极性由两种原子的电负性差（ΔEN）决定，ΔEN 越大极性越强。电负性：C 2.55，S 2.58，N 3.04，O 3.44，F 3.98。所以 ΔEN：C–S 0.03，C–N 0.49，C–O 0.89，C–F 1.43。C–S 虽然是两种不同元素之间的键，却几乎没有极性。

离子键存在于阳离子和阴离子之间；多原子离子内部的原子之间是共价键。$\ce{K2SO4}$（$\ce{SO4^2-}$）、$\ce{NH4NO3}$（$\ce{NH4+}$ 和 $\ce{NO3-}$）、NaCN（$\ce{CN-}$）都含有多原子离子，所以两种键都有。$\ce{CaCl2}$ 只由单原子离子构成，只有离子键；$\ce{CH3OH}$ 是分子，只有共价键。

作用力看的是曲线的斜率：斜率为零的地方净作用力为零，这就是最低点 Y。Y 对应的核间距是键长，Y 的深度是键能。W 和 X 处曲线向右陡降，说明原子靠得太近，净作用力是排斥；X 的势能为零只表示能量和两个分开的原子相同，并不表示没有作用力。Z 处曲线向右上升，净作用力是吸引，会把两个原子拉近。

I 原子比 Cl 原子大，H–I 键更长，最低点更靠右；H 和 I 的原子核离得更远，吸引更弱，键能更小，曲线更浅。数据：H–Cl 127 pm、431 kJ/mol；H–I 161 pm、299 kJ/mol。

由库仑定律，离子间的吸引取决于电荷和距离。两种化合物的离子电荷相同（+2、−2），所以由距离决定：$\ce{Mg^2+}$ 半径 72 pm，$\ce{Ca^2+}$ 100 pm，MgO 中离子靠得更近，晶格能更大。实测晶格能：MgO 3791 kJ/mol，CaO 3401 kJ/mol。B 说的电负性大小是事实，但库仑定律里没有电负性，不能用来解释。

C 原子的半径只有 Fe 的 0.50 倍，小到能挤进 Fe 原子之间的空隙，所以碳钢是间隙型合金。Zn 和 Cu 的半径之比是 1.00，大小相近，Zn 原子直接取代晶格中的部分 Cu 原子，所以黄铜是置换型合金。

价电子总数：6 + 3 × 6 + 2 = 26（离子带 2 个负电荷，多 2 个电子）。S 和 3 个 O 之间各一个单键，用去 6 个电子；剩下 20 个，每个 O 补 3 对孤电子对（共 18 个电子），最后 2 个电子作为 1 对孤电子对留在 S 上。一共 10 对。S 上的这对孤电子对让 $\ce{SO3^2-}$ 成为三角锥形，而不是 $\ce{SO3}$ 那样的平面三角形。

键级越高，键越短。$\ce{NO+}$ 只有一种结构，N≡O 三键，键级 3。$\ce{NO2-}$ 有 2 个等价的共振结构，一个双键分摊到 2 个 N–O 键上，平均键级 1.5。$\ce{NO3-}$ 有 3 个共振结构，一个双键分摊到 3 个键上，平均键级 4/3。所以键长 $\ce{NO+}$ < $\ce{NO2-}$ < $\ce{NO3-}$。

形式电荷 = 价电子数 − 孤电子数 − 成键数。C：4 − 2 − 3 = −1；O：6 − 2 − 3 = +1。电负性更大的 O 反而带正的形式电荷，这有点反常，但只有三键能让 C 和 O 都满足八隅规则（双键或单键时 C 周围不到 8 个电子），八隅规则优先。

价电子总数 7 + 4 × 7 + 1 = 36（离子带 1 个负电荷，多 1 个电子）。4 个 I–Cl 键用去 8 个，每个 Cl 上 3 对孤电子对用去 24 个，剩下的 4 个电子是 I 上的 2 对孤电子对。I 周围共 6 个电子对：电子对排成正八面体，两对孤电子对处在相对的位置，4 个 Cl 在同一平面上，所以是平面正方形。正八面体是电子对的排布，不是离子的形状；只数 4 个键、忽略 I 上的孤电子对，会误以为是正四面体。

先由价层电子对互斥理论推出形状：$\ce{PCl5}$ 三角双锥形（0 对孤电子对）；$\ce{IF5}$ 四方锥形（1 对孤电子对）；$\ce{SiCl4}$ 正四面体形（0 对孤电子对）；$\ce{BrF3}$ T 形（2 对孤电子对）；$\ce{XeF2}$ 直线形（3 对孤电子对）。外围原子相同时，键的极性能否抵消取决于形状：三角双锥、正四面体完全对称；$\ce{XeF2}$ 的 3 对孤电子对排在赤道平面上，两个 F 在一条直线上，键的极性也互相抵消，这三种分子都没有极性。$\ce{IF5}$（四方锥形）和 $\ce{BrF3}$（T 形）中，中心原子上的孤电子对让分子不对称，所以它们是极性分子。

每两个相连的原子之间都有且只有一个 σ 键：3 个 C–H、C=C、C–C、C≡N，共 6 个。双键里另有 1 个 π 键，三键里另有 2 个，共 3 个。和 N 相连的 C 只连着 2 个原子、没有孤电子对，2 个电子对 → sp 杂化（直线形）；另外两个 C 各有 3 个电子对，是 sp² 杂化。把每一根短线都算成 σ 键，会得到 9。