Unit 5 · 动力学练习题 · Kinetics

各物质浓度变化的速率之比等于系数之比：$\ce{N2O5}$ : $\ce{NO2}$ = 2 : 4。所以 $\ce{N2O5}$ 消耗的速率 = 0.032 × 2/4 = 0.016 mol/(L·s)。把系数比写反会得到 0.064。

比较实验 1 和 2：[B] 不变，[A] 加倍，速率也加倍（×2.0），对 A 是一级。比较实验 1 和 3：[A] 不变，[B] 加倍，速率变为 4.0 倍 = 2²，对 B 是二级。所以 速率 = $k[\ce{A}][\ce{B}]^{2}$。

k = 速率 ÷ ([A][B]²) = $0.0036$ ÷ (0.15 × 0.20²) = 0.600 L²/(mol²·s)。总级数是 3，k 的单位是 L²/(mol²·s)。

一级反应的半衰期 $t_{1/2}$ = ln 2 ÷ k = 0.693 ÷ $0.00231$ = 3.00 × 10² s，和浓度无关。分解 87.5%，剩下 12.5% = 1/8 = (1/2)³，经过 3 个半衰期：3 × 3.00 × 10² = 9.00 × 10² s。

算 1/[A]：2.0、6.0、10.0、14.0、18.0，每 20 s 都增加约 4.0，等间隔增加，所以 1/[A]–t 是直线，反应是二级，斜率就是 k（0.20 L/(mol·s)）。[A] 本身减少得越来越慢，不是直线；ln[A] 每段的减少量也不相等，不是一级。

基元反应就是一次碰撞，速率定律可以直接由反应物的系数写出：NO 和 NO₃ 各一个分子碰撞，是双分子反应，速率 = k[NO][NO₃]。“只能由实验确定”说的是总反应；速率定律里也不会出现生成物 NO₂。

k 只和温度（以及催化剂）有关。升高温度，分子的平均动能增大，能量达到活化能的碰撞所占的比例大大增加，k 变大。改变浓度会改变速率（碰撞的频率），但 k 不变；移走生成物也不改变 k。

逆反应从生成物（−15）出发爬到过渡态（125）：$E_a$(逆) = 125 − (−15) = 140 kJ/mol。正反应的活化能是 125 − 40 = 85 kJ/mol，ΔH = −55 kJ/mol，两者之差正好是 ΔH。

把三步相加，两边相同的物质消去：第 1 步生成 2 个 Cl，第 2、3 步各消耗 1 个，Cl 全部消去；$\ce{CCl3}$ 在第 2 步生成、第 3 步消耗，也消去。剩下 $\ce{CHCl3 + Cl2 -> HCl + CCl4}$。Cl 和 $\ce{CCl3}$ 都是中间体，不出现在总反应里。

决速步是第 2 步：速率 = $k_2$[Cl][$\ce{CHCl3}$]。Cl 是中间体，要用第 1 步的快速平衡代换：$K_1 = \dfrac{[\ce{Cl}]^2}{[\ce{Cl2}]}$，[Cl] = $K_1^{1/2}[\ce{Cl2}]^{1/2}$。代入得 速率 = $k_2K_1^{1/2}$[$\ce{CHCl3}$][$\ce{Cl2}$]$^{1/2}$。速率定律里不能出现中间体 Cl；对 $\ce{Cl2}$ 是 1/2 级，不是 1 级。

第 1 步的活化能 60 − 0 = 60，第 2 步从中间体（20）出发，95 − 20 = 75，第 2 步更大（它的过渡态也是最高的），是决速步。生成物（−30）比反应物（0）低，ΔH = −30 kJ/mol，放热。

虚线有两个峰、一个谷：催化剂改变了反应途径，分成两步，中间有一个中间体，最高的峰（70）比原来（110）低得多。反应物和生成物的能量都没变，ΔH 不变；正、逆反应的活化能降低了同样多，所以逆反应也加快了。