Unit 9 · 热力学与电化学练习题 · Thermodynamics and Electrochemistry
涉及的课：U9.1 熵入门U9.2 绝对熵与熵变U9.3 吉布斯自由能与热力学有利性U9.4 热力学控制与动力学控制U9.5 自由能与平衡（ΔG° = −RT ln K）U9.6 偶联反应U9.7 原电池与电解池U9.8 电池电势与自由能U9.9 非标准条件下的电池电势U9.10 电解与法拉第定律
- 1单选
下列过程中，哪一个体系的熵减小（ΔS < 0）？
- 2填空
求 N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g) 的 ΔS°。S°（J·mol⁻¹·K⁻¹）：N₂(g) 191.6，H₂(g) 130.7，NH₃(g) 192.8。
J/K解析ΔS° = ΣnS°(生成物) − ΣnS°(反应物) = 2 × 192.8 − (191.6 + 3 × 130.7) = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K。4 个气体分子变成 2 个，ΔS° 为负，和预测一致。单质的 S° 不为 0，不能省略。
复习：U9.2 绝对熵与熵变
- 3填空
对于 C(s) + CO₂(g) → 2CO(g)，ΔH° = +172.47 kJ，ΔS° = +175.86 J/K。用 ΔG° = ΔH° − TΔS° 求 25 °C（298 K）时的 ΔG°（kJ）。
kJ解析先把 ΔS° 换算成 kJ/K：0.17586 kJ/K。ΔG° = 172.47 − 298 × 0.17586 = 172.47 − 52.41 = +120.1 kJ。ΔG° > 0，25 °C 时这个反应不利（由生成自由能算得 +120.06 kJ，相同）。忘了换算单位会得到一个巨大的负数。
- 4填空
C(s) + CO₂(g) → 2CO(g) 的 ΔH° = +172.47 kJ，ΔS° = +175.86 J/K。假设它们不随温度变化，温度高于多少开尔文时，这个反应变得热力学有利？
K解析ΔH° > 0、ΔS° > 0，高温时 TΔS° 超过 ΔH°，ΔG° 变为负。令 ΔG° = 0：T = ΔH° ÷ ΔS° = 172470 J ÷ 175.86 J/K = 981 K（约 708 °C）。所以炼铁高炉中，炽热的焦炭能把 CO₂ 变成 CO。
- 5单选
天然气燃烧 CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) 的 ΔG° 约为 −818 kJ，可是打开燃气灶的阀门、不点火时，甲烷和空气混合并不燃烧。最好的解释是？
解析ΔG° 很负说明反应热力学有利、K 极大，但它不说明反应快慢。点火提供能量，让一部分分子越过活化能，放出的热又使更多分子反应，燃烧才进行下去。ΔG° 和 K 只与温度有关，与有没有火花无关。
- 6填空
25 °C（298 K）时 CO(g) + 2H₂(g) → CH₃OH(l) 的 ΔG° = −29.45 kJ/mol。求这个温度下的平衡常数 K。R = 8.314 J/(mol·K)。
× 10解析ln K = −ΔG° ÷ RT = 29450 ÷ (8.314 × 298) = 11.89，K = e11.89 = 1.5 × 105。ΔG° < 0，K > 1，生成物占优势。ΔG° 要换算成 J/mol。
- 7单选
生产钛时，先把 TiO₂ 转化为 TiCl₄。TiO₂(s) + 2Cl₂(g) → TiCl₄(l) + O₂(g) 的 ΔG° = +151.6 kJ，不利；工业上同时加入焦炭：2C(s) + O₂(g) → 2CO(g)，ΔG° = −274.3 kJ。为什么加入焦炭能使 TiO₂ 转化为 TiCl₄？
解析第一个反应生成的 O₂ 立即被焦炭消耗（共同的中间物）。两式相加：TiO₂(s) + 2Cl₂(g) + 2C(s) → TiCl₄(l) + 2CO(g)，ΔG° = +151.6 + (−274.3) = −122.7 kJ，总反应有利。第一个反应自身的 ΔG° 没有变；焦炭是反应物，不是催化剂。
复习：U9.6 偶联反应
- 8单选
锌片插在 1 mol/L Zn(NO₃)₂ 溶液中，银片插在 1 mol/L AgNO₃ 溶液中，用 KNO₃ 盐桥和导线连接成原电池。E°：Ag⁺(aq) + e⁻ → Ag(s)，E° = +0.80 V；Zn²⁺(aq) + 2e⁻ → Zn(s)，E° = −0.76 V。下列说法正确的是？
解析E° 较小的锌更容易被氧化，是阳极：Zn → Zn²⁺ + 2e⁻；Ag⁺ 在银电极上被还原，银是阴极。电子从阳极经导线流向阴极。银一侧的 Ag⁺ 不断减少，盐桥中的阳离子 K⁺ 移过去补充正电荷；NO₃⁻ 移向锌一侧。
复习：U9.7 原电池与电解池
- 9填空
对于 Zn(s) + 2Ag⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + 2Ag(s)，E°：Ag⁺(aq) + e⁻ → Ag(s)，E° = +0.80 V；Zn²⁺(aq) + 2e⁻ → Zn(s)，E° = −0.76 V。求 ΔG°（kJ/mol）。F = 96485 C/mol。
kJ/mol解析E°cell = E°(阴极) − E°(阳极) = 0.80 − (−0.76) = 1.56 V。总反应转移 2 个电子（1 个 Zn 给出 2 个，2 个 Ag⁺ 各得 1 个）。ΔG° = −nFE° = −2 × 96485 × 1.56 = −301033 J/mol ≈ −301 kJ/mol。银的半反应乘 2 时 E° 不乘 2。
- 10单选
由锌片和 Zn²⁺ 溶液、银片和 Ag⁺ 溶液组成的原电池，总反应为 Zn + 2Ag⁺ → Zn²⁺ + 2Ag，E° = 1.56 V。如果 c(Zn²⁺) = 1.0 mol/L，c(Ag⁺) = 0.010 mol/L，电池电势 E 和 E° 相比怎样？
解析Q = c(Zn²⁺) ÷ c²(Ag⁺) = 1.0 ÷ 0.010² = 1.0 × 10⁴ > 1，反应物（Ag⁺）偏少，推动力减小，E < E°。由能斯特方程：E = 1.56 − (0.0592/2) × lg(1.0 × 10⁴) = 1.44 V，仍然大于 0，电池照常工作。
- 11填空
用 2.50 A 的电流电解 NiSO₄ 溶液给铁件镀镍，通电 1.00 h。阴极上最多析出多少克镍？M(Ni) = 58.69 g/mol，F = 96485 C/mol。
g解析q = It = 2.50 × 3600 = 9000 C；n(e⁻) = 9000 ÷ 96485 = 0.0933 mol。Ni²⁺ + 2e⁻ → Ni，n(Ni) = 0.0933 ÷ 2 = 0.0466 mol，m = 0.0466 × 58.69 = 2.74 g。时间要换算成秒；忘了除以 2 会多一倍。
- 12单选
对于一个氧化还原反应，下列哪一组关系总是同时成立？
解析ΔG° = −nFE°：E° 为正时 ΔG° 为负。ΔG° = −RT ln K：ΔG° 为负时 ln K > 0，K > 1。三者描述的是同一件事：标准状态下反应向正方向有利。