拿走一个电子，要花多少能量？
钠放进水里就剧烈反应，变成 Na⁺；氖却几乎不和任何物质反应。我们常说钠“容易失去电子”，可“容易”到什么程度？化学家用一个能测出来的数回答这个问题：从原子中拿走一个电子需要多少能量。
第一电离能
气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量，叫做第一电离能first ionization energy，用 I₁ 表示，单位常用 kJ/mol，即电离 1 mol 原子（6.022 × 10²³ 个，见 2.2.2 节）需要多少千焦。例如钠的 I₁ = 496 kJ/mol：
这里一定要写“(g)”：电离能说的是孤立的气态原子，不受周围其他原子的影响。
- 第一电离能越小，原子越容易失去电子，元素的金属性越强。
- 2.2.3 节的例题 2 用玻尔模型算过：电离一个氢原子需要 2.18 × 10⁻¹⁸ J，换算成 1 mol 约为 1.31 × 10³ kJ/mol，和实测的氢的第一电离能 1312 kJ/mol 吻合。
第一电离能的周期性
- 同一周期从左到右，第一电离能总体增大。 有效核电荷增大、原子半径减小，最外层电子被拉得更紧。每个周期都是碱金属最小、稀有气体最大。
- 同一主族从上到下，第一电离能逐渐减小。 电子层数增加，最外层电子离核更远，更容易失去。这正是碱金属越往下越活泼的原因（2.3.6 节）。
- 所有元素中，氦的第一电离能最大（2372 kJ/mol），左下角的铯最小（376 kJ/mol）。
几处“反常”
同周期总体增大，但有四处是后一种元素反而比前一种小：
- Be > B，Mg > Al。 硼（2s²2p¹）失去的是 2p 电子，2p 的能量比 2s 高，而且受到 2s 电子的屏蔽，比铍的 2s 电子容易失去。镁和铝也是这样（3s 和 3p）。
- N > O，P > S。 氮的 2p³ 三个电子各占一个轨道；氧的 2p⁴ 中有一个轨道里有两个电子，它们互相排斥，其中一个比较容易失去。磷和硫也是这样（3p³ 和 3p⁴）。
人教版课本更常用另一种说法：Be 的 2s² 和 Mg 的 3s² 是全充满，N 的 2p³ 和 P 的 3p³ 是半充满，这样的排布比较稳定，所以电离能比后一种元素高。英文教材更常用上面的“能级更高”和“成对电子互相排斥”。两种说法描述的是同一件事。
逐级电离能
原子失去第一个电子之后，还可以继续失去第二个、第三个……依次需要的能量叫做逐级电离能，记作 I₁、I₂、I₃……
- 逐级电离能一定越来越大：离子带的正电荷越来越多，剩下的电子被拉得越来越紧。
- 拿完价电子、开始拿内层电子时，电离能会突然增大很多倍，因为内层电子离核近、受到的屏蔽少。
| 元素 | I₁ | I₂ | I₃ | I₄ |
|---|---|---|---|---|
| Na | 496 | 4562 | 6910 | 9543 |
| Mg | 738 | 1451 | 7733 | 10543 |
| Al | 578 | 1817 | 2745 | 11577 |
（单位 kJ/mol，加粗的是突增后的第一个值。）突增之前失去的电子就是价电子：钠 1 个，镁 2 个，铝 3 个。所以钠常见 +1 价，镁 +2 价，铝 +3 价。
先在“第一电离能”图上点一点，打开“反常”的标记；再切换到“逐级电离能”，找出每种元素的突增，最后试试“猜一猜”：
点一个数据点，看这种元素的第一电离能。
- Be → B：硼失去的第一个电子来自能量较高的 2p 能级，比铍的 2s 电子容易失去。
- N → O：氧的 2p 能级上有一个轨道里有两个成对的电子，它们互相排斥，其中一个比较容易失去；氮的 2p 半充满，比较稳定。
- Mg → Al：铝失去的是 3p 电子，能量比镁的 3s 电子高，比较容易失去。
- P → S：硫的 3p 能级上有成对的电子，互相排斥；磷的 3p 半充满，比较稳定。
例题 1：为什么铝的第一电离能比镁小？
铝在镁的右边，有效核电荷更大，可是 I₁(Al) = 578 kJ/mol，比 I₁(Mg) = 738 kJ/mol 还小。为什么？
- 写电子排布。 Mg：[Ne]3s²；Al：[Ne]3s²3p¹。
- 看失去的是哪个电子。 第一电离能失去的是能量最高的电子：镁失去 3s 电子，铝失去 3p 电子。
- 比较这两个电子。 3p 的能量比 3s 高，而且 3p 电子还受到 3s 电子的屏蔽，离核的平均距离也稍远，所以铝的 3p 电子比镁的 3s 电子更容易失去。
- 整体规律没变。 从铝往右，Si 787、P 1012、S 1000、Cl 1251、Ar 1521 kJ/mol，总体仍然增大。这种“例外”说明电离能取决于失去的是哪个能级的电子。
例题 2：由逐级电离能推断元素
某第 3 周期元素 X 的逐级电离能（kJ/mol）依次为 738、1451、7733、10543。X 有几个价电子？它形成的离子和氯化物是什么？
-
算相邻两级的比值。 逐级电离能总是越来越大，关键是找“突然”变大的地方：
-
找突增。 突增出现在 I₂ 和 I₃ 之间：前 2 个电子是价电子，第 3 个电子要从离核近得多的内层拿走。
-
判断位置。 2 个价电子，位于 ⅡA 族；第 3 周期的 ⅡA 族元素是镁。
-
离子和化合物。 X 失去 2 个价电子形成 X²⁺，与 Cl⁻ 按 1∶2 结合成 XCl₂，即 MgCl₂。
- Na 和 Mg
同周期，镁的有效核电荷更大：Na 496，Mg 738 kJ/mol。
- Al 和 Mg
“反常”：铝失去的是能量较高的 3p 电子。Al 578，Mg 738 kJ/mol。
- N 和 O
“反常”：氧的 2p⁴ 有一对电子互相排斥。N 1402，O 1314 kJ/mol。
- Na 和 Li
同主族往下电离能减小，锂在钠的上面。Li 520，Na 496 kJ/mol。
- F 和 Cl
同主族，氟的电子离核更近。F 1681，Cl 1251 kJ/mol。
- B 和 Be
“反常”：硼失去的是 2p 电子。B 801，Be 900 kJ/mol。
- C 和 N
同周期总体增大。C 1086，N 1402 kJ/mol。
- He 和 Ne
氦的电子在 n = 1，离核最近：He 2372，Ne 2081 kJ/mol，氦是所有元素中最大的。
- Ca 和 K
同周期，钙的有效核电荷更大。Ca 590，K 419 kJ/mol。
常见误区
误区 1：“第一电离能越大，原子越容易失去电子。” 正好相反。电离能是拿走电子需要的能量，需要的能量越多，电子越难失去。金属的第一电离能一般较小。
误区 2：“同一周期从左到右，第一电离能一直增大。” 总体增大，但有 Be > B、N > O、Mg > Al、P > S 这几处“反常”。比较相邻两种元素时，要先看它们失去的是哪个能级的电子。
误区 3：“逐级电离能突增的那一个电子就是最后一个价电子。” 突增说明这个电子来自内层。价电子是突增之前失去的那些：镁的突增在 I₃，所以价电子是 2 个，不是 3 个。
即时小测
第 2 周期元素中，第一电离能最大的是？
同周期从左到右总体增大，稀有气体最大：Ne 2081 kJ/mol，F 1681 kJ/mol。
某元素的逐级电离能（kJ/mol）依次为 801、2427、3660、25026。它最可能位于？
I₄/I₃ ≈ 6.8，突增在第 4 个电子，说明有 3 个价电子，位于 ⅢA 族。这是硼。
小结
- 第一电离能 I₁：气态基态原子失去一个电子所需的最低能量。I₁ 越小，越容易失去电子，金属性越强。
- 同周期从左到右总体增大，同主族从上到下减小；有 Be > B、N > O、Mg > Al、P > S 几处“反常”。
- 逐级电离能越来越大；突增之前失去的电子数就是价电子数，也就是主族元素常见的正化合价。
通往 AP（以后再看）
AP U1.6 的光电子能谱（PES）把原子里每个能级上电子的结合能都测了出来，单位常用 MJ/mol（1 MJ/mol = 1000 kJ/mol）。PES 图上能量最低的那个峰，对应的就是第一电离能。AP U1.7 的题目常让你比较两种元素的第一电离能并解释：同周期比有效核电荷，同主族比电子离核的距离。