氧化数Oxidation Numbers

给电子记一笔账

1.5.2 节学过化合价：KMnO₄ 中 Mn 是 +7 价，H₂SO₄ 中 S 是 +6 价。2.7.2 节又说过，锌和硫酸铜溶液反应时，Zn 失去电子变成 Zn²⁺，Cu²⁺ 得到电子变成 Cu。这一章要研究的氧化还原反应，核心就是电子从一种原子转移到另一种原子。要看清电子去了哪里，先要给每个原子“记账”：它在化合物里算是多了电子，还是少了电子？

化合价与氧化数

人教版高中课本用化合价valence的升降来讨论氧化还原反应。更严格的说法叫氧化数oxidation number：假设化合物中每一对共用电子都完全归电负性较大的那个原子（2.3.5 节），这时每个原子带的电荷数，就是它的氧化数。

以 H₂O 为例：O 的电负性比 H 大，两对共用电子都算给 O。O 原来有 6 个价电子，现在算有 8 个，多了 2 个，氧化数是 −2；每个 H 少了 1 个电子，氧化数是 +1。离子化合物里，原子真的得失了电子，氧化数就等于离子的电荷。

在中学遇到的绝大多数物质里，化合价和氧化数的数值完全相同，所以人教版直接用化合价。两者的区别主要有一点：氧化数是“记账”算出来的，可以是分数（Fe₃O₄ 中 Fe 的平均氧化数是 +8/3）；化合价总是整数，人教版把 Fe₃O₄ 看成同时含有 +2 价和 +3 价的铁。

求氧化数的规则

下面的规则按优先顺序排列，两条规则冲突时，靠前的规则优先：

1. 单质中元素的氧化数为 0，如 Cl₂、Fe、O₂。
2. 单原子离子的氧化数等于离子的电荷，如 Fe³⁺ 为 +3，Cl⁻ 为 −1。
3. 化合物中各元素氧化数的代数和为 0；多原子离子中，代数和等于离子的电荷。
4. F 在化合物中总是 −1。
5. 第 IA 族金属总是 +1，第 IIA 族金属总是 +2，Al 总是 +3。
6. H 和非金属结合时为 +1，和金属结合时（如 NaH、CaH₂）为 −1。
7. O 一般为 −2。过氧化物（如 H₂O₂、Na₂O₂）中为 −1；OF₂ 中为 +2。
8. Cl、Br、I 一般为 −1，但和 O 结合时为正值，如 ClO⁻ 中 Cl 为 +1。

用规则定下能确定的元素，最后一种由代数和求出。例如 KMnO₄ 中，K 为 +1，O 为 −2，设 Mn 为 x：

人教版把化合价写在元素符号正上方：

下面选一种分子或离子，用 + 和 − 给每种元素定一个氧化数，看代数和是否等于粒子的电荷。最后三种是 H、O 的“例外”：

一种元素，多种氧化数

很多元素在不同物质里有不同的氧化数。以氮为例：

主族元素的最高正氧化数一般等于族序数（N 在第 VA 族，最高 +5），非金属的最低负氧化数等于族序数 − 8（N 最低 −3）。这是元素周期律的一部分（O、F 例外，没有和族序数相等的最高正价）。处在最高氧化数的元素只能降低，处在最低氧化数的元素只能升高，处在中间的两种都有可能。2.13.2 节会用到这一点。

和美国教材的不同

• 美国教材只用 oxidation number（也叫 oxidation state），不用“化合价”这个词。名称里的罗马数字就是氧化数，如 iron(III) chloride（2.5.1 节）。
• 美国教材的规则和这里相同，但通常把氧化数写在元素符号上方或下方，写成 +7 或 7+ 的都有；人教版的化合价规定写在正上方，符号在前（+7）。
• 美国教材会直接写 Fe₃O₄ 中 Fe 的氧化数是 +8/3，人教版一般不出现分数价。

例题 1：离子中的氧化数

求重铬酸根 Cr₂O₇²⁻ 中 Cr 的氧化数。

例题 2：两个“特殊”的氧化数

（1）求 H₂O₂ 中 O 的氧化数；（2）求 Fe₃O₄ 中 Fe 的平均氧化数，并用“FeO·Fe₂O₃”的看法检验。

常见误区

即时小测

小结

• 氧化数：假设共用电子全部归电负性大的原子时，原子所带的电荷数。中学阶段它和化合价的数值基本相同，但氧化数可以是分数。
• 规则按优先顺序使用：单质为 0；单原子离子等于电荷；F 为 −1；IA、IIA 族金属为 +1、+2；H 一般 +1（金属氢化物中 −1）；O 一般 −2（过氧化物中 −1）。代数和等于粒子的电荷。
• 同一种元素可以有多种氧化数，主族元素的最高正氧化数一般等于族序数。