一滴之差
1.8.5 节做过这样的实验：在滴有酚酞的氢氧化钠溶液中逐滴加入稀盐酸，红色恰好褪去时，两者恰好完全反应。2.9.4 节又用滴定管的读数算出了溶液的浓度。可是，为什么颜色恰好在“恰好完全反应”的那一滴附近改变？换成醋酸，还能不能用同样的方法？这一节来看滴定过程中 pH 是怎样变化的。
中和反应
强酸和强碱在溶液中全部电离，中和反应的实质是
2.10 节测过，这个反应每生成 1 mol 水放出约 57.3 kJ 的热（中和热）。弱酸在溶液中主要以分子形式存在，按 2.7.4 节的规则，离子方程式里写化学式：
弱酸虽然电离得少，但随着 OH⁻ 不断消耗 H⁺，电离平衡不断向右移动，最终全部的酸都会被中和。所以，物质的量相同的盐酸和醋酸，消耗的 NaOH 一样多。
化学计量点和滴定终点
酸碱中和滴定、标准溶液、滴定终点和用滴定数据求浓度，2.9.4 节都已经学过：一元酸和一元碱恰好完全反应时，c(待测) = c(标准)·V(标准) ÷ V(待测)。这一节看滴定过程中 pH 怎样变化，要先分清两个“点”：酸和碱恰好完全反应的那一点叫化学计量点equivalence point；指示剂变色、停止滴定的那一点是滴定终点。选好指示剂，就能让滴定终点和化学计量点几乎重合。
强酸的滴定曲线
用 0.100 mol/L NaOH 溶液滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 盐酸，以加入 NaOH 溶液的体积为横坐标、溶液的 pH 为纵坐标作图，得到滴定曲线titration curve。下表是曲线上的几个点：
| 加入 NaOH 的体积 / mL | 盐酸的 pH | 醋酸的 pH |
|---|---|---|
| 0.00 | 1.00 | 2.88 |
| 20.00 | 1.95 | 5.35 |
| 24.975（中和 99.9%） | 4.30 | 7.74 |
| 25.00 | 7.00 | 8.72 |
| 25.025（中和 100.1%） | 9.70 | 9.70 |
| 30.00 | 11.96 | 11.96 |
| 40.00 | 12.36 | 12.36 |
开始时盐酸大量过量，加入 20.00 mL 后 pH 才升高不到 1。可是在化学计量点前后，从中和 99.9% 到 100.1%，只多加了 0.05 mL（约一滴）NaOH 溶液，pH 就从 4.30 猛增到 9.70。这一段叫做pH 突跃steep rise near the equivalence point。强酸和强碱的化学计量点 pH = 7.00。
弱酸的滴定曲线
用同样的 NaOH 溶液滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 醋酸（Ka = 1.8 × 10⁻⁵）。先回忆 2.12.2 节的电离常数：
和盐酸相比，醋酸的滴定曲线有三点不同：
- 起点更高。 醋酸部分电离，起始 pH 约为 2.88。
- 中间平缓。 溶液里同时有 CH₃COOH 和 CH₃COO⁻，pH 变化很慢。加入一半的 NaOH（12.50 mL）时，恰好有一半醋酸被中和，c(CH₃COOH) = c(CH₃COO⁻)。代入 Ka 的表达式，c(H⁺) = Ka，即 pH = pKa = −lg Ka = 4.74。这一点叫半中和点。
- 化学计量点在碱性区。 恰好中和时溶液是 CH₃COONa 溶液，2.12.2 节说过 CH₃COO⁻ 能接受水的 H⁺（盐类的水解），所以 pH = 8.72，大于 7。pH 突跃也小得多，只有 7.74～9.70。
（精确计算时，半中和点的 pH 是 4.75，比 pKa 稍大一点，因为还有极少量醋酸自己电离了。一般按 pH = pKa 处理。）
酸碱指示剂
酸碱指示剂本身是有机弱酸或弱碱，它的分子和离子颜色不同。溶液的 pH 变化时，两种形式的比例改变，颜色也就改变。指示剂的颜色在一段 pH 范围内逐渐变化，这段范围叫变色范围transition range，一般跨 1～2 个 pH 单位。
| 指示剂 | 变色范围（pH） | 颜色变化 |
|---|---|---|
| 甲基橙 | 3.1～4.4 | 红 → 黄 |
| 甲基红 | 4.4～6.2 | 红 → 黄 |
| 溴百里酚蓝 | 6.0～7.6 | 黄 → 蓝 |
| 酚酞 | 8.3～10.0 | 无色 → 红 |
（人教版课本列出的是甲基橙 3.1～4.4、石蕊 5.0～8.0、酚酞 8.2～10.0，不同资料的数值略有差别。）
选择指示剂的原则：变色范围要和 pH 突跃范围有重叠。这样，指示剂在化学计量点前后半滴之内就会变色。
- 强酸滴定强碱、强碱滴定强酸：突跃范围宽（4.30～9.70），甲基橙和酚酞都可以用（溴百里酚蓝也可以）。
- 强碱滴定弱酸：化学计量点在碱性区，突跃范围是 7.74～9.70，要用酚酞。
- 石蕊的颜色变化不明显，变色范围又宽，一般不用作滴定的指示剂。
下面用 NaOH 滴定盐酸或醋酸。拖动滑块或点 ±0.10 mL 加碱，看 pH 曲线和锥形瓶里的颜色；换一种指示剂，看它合不合适：
滴定的操作
人教版课本给出的操作要点：
- 检查。 检查滴定管是否漏水。
- 洗涤和润洗。 滴定管洗净后，用要装的溶液润洗 2～3 次。锥形瓶只用蒸馏水洗，不能用待测液润洗。
- 装液和读数。 装入标准溶液，排出尖嘴处的气泡，调整液面到 0 刻度或 0 刻度以下，记下初读数。
- 取待测液。 用滴定管（或移液管）准确量取一定体积的待测液放入锥形瓶，加 2～3 滴指示剂。
- 滴定。 左手控制活塞，右手摇动锥形瓶，眼睛注视锥形瓶内溶液颜色的变化。
- 终点和计算。 滴入最后半滴，溶液颜色改变并在半分钟内不恢复，就到了终点。记下终读数，重复 2～3 次，取平均值计算。
和美国教材的不同
- 美国教材把化学计量点叫 equivalence point，把滴定终点叫 end point，常写成 M_a V_a = M_b V_b。
- 人教版的例子是用 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L 盐酸，在 19.98～20.02 mL 之间 pH 从 4.30 突跃到 9.70。这里的 25.00 mL 也一样：突跃范围只取决于中和了 99.9%～100.1%，和总体积无关。
- 美国教材和 AP 很重视半中和点 pH = pKa，用它从滴定曲线求出弱酸的 Ka；人教版高中阶段一般不要求。
例题 1：用滴定数据求浓度
取 25.00 mL 未知浓度的盐酸，加 2 滴酚酞，用 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定，三次实验平均消耗 NaOH 溶液 22.40 mL。求盐酸的浓度。
-
思路。 恰好中和时，按方程式的计量数之比，由已知浓度的 NaOH 求出 HCl 的物质的量，再除以盐酸的体积。
-
n(NaOH)。 体积换成 L：
-
n(HCl)。 HCl + NaOH → NaCl + H₂O，按 1 : 1 反应，n(HCl) = 2.240 × 10⁻³ mol。
-
c(HCl)。
-
有效数字。 所有数据都是 4 位有效数字，结果也写 4 位。
-
检查。 用去的 NaOH 溶液比盐酸少，两者 1 : 1 反应，所以盐酸比 0.1000 mol/L 稀一些，合理。也可以一步算：c(HCl) = 0.1000 × 22.40 ÷ 25.00 = 0.08960 mol/L。
例题 2：滴定醋酸时为什么不能用甲基橙？
用 0.100 mol/L NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 醋酸，分别用甲基橙和酚酞作指示剂。哪个合适？用错了会怎样？
-
化学计量点的溶液。 恰好中和时加入 25.00 mL NaOH，溶液是 50.00 mL CH₃COONa 溶液，体积加倍，浓度减半：c(CH₃COO⁻) = 0.0500 mol/L。CH₃COO⁻ 能从水中夺取 H⁺，溶液呈碱性。
-
pH = 8.72 是怎么来的。 CH₃COO⁻ 接受质子的常数 Kb = Kw ÷ Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰。和 2.12.2 节求醋酸中 c(H⁺) 的方法一样：
pOH = 5.28，pH = 14.00 − 5.28 = 8.72。
-
突跃范围 7.74～9.70 是怎么来的。 只差半滴：加到 24.975 mL（中和 99.9%）时，剩下的醋酸和生成的醋酸根之比约为 1 : 999，由 Ka 得 c(H⁺) = 1.8 × 10⁻⁵ ÷ 999 = 1.8 × 10⁻⁸ mol/L，pH = 7.74；加到 25.025 mL（多加 0.1%）时，过量的 OH⁻ 为 0.025 mL × 0.100 mol/L ÷ 50 mL = 5.0 × 10⁻⁵ mol/L，pH = 9.70。这类计算在 AP 第 8 单元（U8.5）系统地学，这里知道结果就够了。
-
酚酞。 变色范围 8.3～10.0，和突跃范围重叠，在化学计量点前后半滴之内由无色变红，合适。
-
甲基橙。 变色范围 3.1～4.4，远在突跃范围之下。从曲线上看，加入约 7.8 mL NaOH 时 pH 就到了 4.4，甲基橙已经完全变黄，这时被中和的醋酸还不到三分之一（7.8 ÷ 25.00 ≈ 31%）。
-
结论。 用甲基橙会过早停止滴定，算出的醋酸浓度严重偏低。滴定弱酸要用在碱性区变色的酚酞。
- 20.00 mL 盐酸，消耗 NaOH 溶液 16.00 mL
c = 0.1000 × 16.00 ÷ 20.00 = 0.08000。
- 25.00 mL 盐酸，消耗 NaOH 溶液 25.00 mL
体积相等，浓度相等：0.1000。
- 10.00 mL 醋酸，消耗 NaOH 溶液 12.00 mL
醋酸是弱酸，但消耗的碱和同物质的量的强酸一样多：0.1000 × 12.00 ÷ 10.00 = 0.1200。
- 20.00 mL NaOH 溶液，消耗盐酸 10.00 mL
c = 0.1000 × 10.00 ÷ 20.00 = 0.05000。
- 25.00 mL 稀硫酸，消耗 NaOH 溶液 40.00 mL
n(NaOH) = 4.000 × 10⁻³ mol，H₂SO₄ 是二元酸，n(H₂SO₄) = 2.000 × 10⁻³ mol，c = 2.000 × 10⁻³ ÷ 0.02500 = 0.08000。
- 10.00 mL Ba(OH)₂ 溶液，消耗盐酸 32.00 mL
n(HCl) = 3.200 × 10⁻³ mol，Ba(OH)₂ 是二元碱，n = 1.600 × 10⁻³ mol，c = 1.600 × 10⁻³ ÷ 0.01000 = 0.1600。
- 20.00 mL 盐酸，消耗 NaOH 溶液 32.00 mL
c = 0.1000 × 32.00 ÷ 20.00 = 0.1600。
- 20.00 mL 醋酸，消耗 NaOH 溶液 10.00 mL
c = 0.1000 × 10.00 ÷ 20.00 = 0.05000。
常见误区
误区 1：“酸碱恰好中和时，溶液的 pH 一定等于 7。” 只有强酸和强碱中和时才是这样。弱酸和强碱恰好中和后生成的盐（如 CH₃COONa）溶液呈碱性，化学计量点的 pH 大于 7。
误区 2：“滴定终点就是化学计量点。” 化学计量点是酸和碱恰好完全反应的点，滴定终点是指示剂变色的点。指示剂选得合适，两者才几乎重合；选错了，终点会离计量点很远。
误区 3：“醋酸是弱酸，中和同样多的醋酸需要的碱比盐酸少。” 中和时醋酸的电离平衡不断右移，最终全部被中和。物质的量相同的盐酸和醋酸，消耗的 NaOH 一样多，两条滴定曲线的化学计量点都在 25.00 mL。
即时小测
用 NaOH 溶液滴定醋酸，最合适的指示剂是？
化学计量点的溶液是 CH₃COONa，呈碱性，突跃范围 7.74～9.70，只有在碱性区变色的酚酞合适。
用 0.100 mol/L NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 醋酸，加入 12.50 mL NaOH 时，溶液的 pH 约为？
12.50 mL 是半中和点，c(CH₃COOH) = c(CH₃COO⁻)，c(H⁺) = Ka，pH = pKa = 4.74。8.72 是化学计量点的 pH，2.88 是起点的 pH。
小结
- 强酸强碱中和的实质是 H⁺ + OH⁻ → H₂O。中和滴定用标准溶液测定未知浓度：c(待测) = c(标准)·V(标准) ÷ V(待测)（一元酸、一元碱）。
- 化学计量点附近 pH 突跃：强酸强碱 4.30～9.70，计量点 pH = 7.00；弱酸（醋酸）起点高，半中和点 pH = pKa，计量点 pH = 8.72，突跃小。
- 指示剂的变色范围要和突跃范围重叠：强酸强碱用甲基橙或酚酞，强碱滴定弱酸用酚酞。
通往 AP（以后再看）
AP 4.9 用滴定数据做计量计算；AP 8.5 要求读懂和画出强酸、弱酸（以及多元酸）的滴定曲线，标出化学计量点和半中和点，用半中和点的 pH = pKa 求 Ka，并说明为什么某种指示剂合适。自由作答题还常问：化学计量点时溶液里主要有哪些粒子，pH 为什么大于（或小于）7。
数据来源：滴定曲线上的点由电荷守恒精确计算，20.00、25.00、30.00、40.00 mL 处的数值和 OpenStax《Chemistry 2e》表 14.2 一致（OpenStax 用近似算得醋酸的起始 pH 为 2.87）；指示剂的变色范围取自维基百科“pH indicator”条目。