盖斯定律入门 · 高中化学

测不出来的反应热

碳不完全燃烧生成一氧化碳：C(s) + ½O₂(g) → CO(g)。这个反应的反应热很难直接测定：氧气少了，碳烧不完；氧气稍多，生成的 CO 又会继续燃烧成 CO₂，产物总是 CO 和 CO₂ 的混合物。可是碳燃烧生成 CO₂、CO 燃烧生成 CO₂ 的反应热都很容易测。能不能用这两个数算出第一个？

盖斯定律

1840 年，盖斯（G. H. Hess）通过大量实验发现：一个化学反应，不管是一步完成还是分几步完成，它的反应热是相同的。也就是说，反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关。这就是盖斯定律Hess’s law。

可以拿登山来比：从山脚到山顶，不管走哪条路，升高的高度都一样。焓就像高度，ΔH 就像高度差。

于是可以像做代数一样处理热化学方程式：

找出目标方程式里的每种物质出现在哪个已知方程式里，在左边还是右边。
把已知方程式反向（ΔH 变号）或乘上系数（ΔH 也乘同样的系数），使这些物质的位置和计量数都和目标方程式一致。
把方程式相加，两边相同的物质抵消；ΔH 也相加。

以开头的 CO 为例，已知：

\begin{aligned} &\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \\ &\qquad \Delta H_1 = -393.5\ \text{kJ/mol} \quad \text{(1)} \\ &\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)} \\ &\qquad \Delta H_2 = -283.0\ \text{kJ/mol} \quad \text{(2)} \end{aligned}

目标方程式里 C 在左边，和 (1) 一样；CO 在右边，所以把 (2) 反过来。(1) − (2)，CO₂ 抵消，O₂ 剩下 ½：ΔH = ΔH₁ − ΔH₂ = −393.5 − (−283.0) = −110.5 kJ/mol。

自己动手拼一拼：点“反过来”和“× ½”“× 2”，直到几步加起来正好是目标方程式：

动手试试：盖斯定律拼图

目标方程式

把各步加起来

标准摩尔生成焓

在 25 °C、标准压强下，由最稳定的单质生成 1 mol 某种纯物质的焓变，叫做这种物质的标准摩尔生成焓standard enthalpy of formation，用 ΔfH 表示（严格的写法是 Δ_fH_m^⊖）。例如：

\begin{aligned} &\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \\ &\Delta_\text{f}H(\ce{CO2}) = -393.5\ \text{kJ/mol} \end{aligned}

最稳定的单质（如 O₂(g)、H₂(g)、N₂(g)、C(s，石墨)、Fe(s)）的生成焓规定为 0。

有了生成焓，任何反应的焓变都可以按盖斯定律“绕路”计算：先把反应物全部拆成单质（焓变是 −ΣnΔfH(反应物)），再由单质生成生成物（焓变是 +ΣnΔfH(生成物)），两步相加：

\begin{aligned} \Delta H &= \Sigma\, n\,\Delta_\text{f}H(\text{生成物}) \\ &\quad - \Sigma\, n\,\Delta_\text{f}H(\text{反应物}) \end{aligned}

选一个反应，看表里每种物质的贡献和右边“经由单质”的能量图：

动手试试：用生成焓计算反应焓变

物质	n	ΔfH (kJ/mol)	n × ΔfH

和美国教材的不同

人教版把 Hess 译作“盖斯”，叫盖斯定律；也有书译作“赫斯”。英文是 Hess’s law。
AP 公式表给出 ΔH°_reaction = ΣΔH_f°(products) − ΣΔH_f°(reactants)，用生成焓计算是 AP 的必考内容。人教版的练习以组合热化学方程式为主。
美国教材写作 ΔH_f°，中文教材写作 Δ_fH_m^⊖，意思相同。

例题 1：石墨变金刚石

已知石墨和金刚石燃烧的热化学方程式：

\begin{aligned} &\ce{C}(\text{s，石墨}) \ce{+ O2(g) -> CO2(g)} \\ &\qquad \Delta H_1 = -393.5\ \text{kJ/mol} \quad \text{(1)} \\ &\ce{C}(\text{s，金刚石}) \ce{+ O2(g) -> CO2(g)} \\ &\qquad \Delta H_2 = -395.4\ \text{kJ/mol} \quad \text{(2)} \end{aligned}

求石墨转化为金刚石的反应热。哪一种更稳定？

分步解析

对照目标。 目标是 C(s，石墨) → C(s，金刚石)：石墨在左边，和 (1) 一样，(1) 照抄；金刚石在右边，要把 (2) 反过来。
反过来，ΔH 变号。 (2) 的逆反应 CO₂(g) → C(s，金刚石) + O₂(g)，ΔH = +395.4 kJ/mol。
相加。 (1) 加上 (2) 的逆反应，也就是 (1) − (2)：两边的 CO₂ 和 O₂ 都抵消，
$\begin{aligned} \Delta H &= \Delta H_1 - \Delta H_2 \\ &= -393.5 - (-395.4) \\ &= \boxed{+1.9\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}$
判断稳定性。 ΔH > 0，金刚石的能量比石墨高，石墨更稳定。能量越低越稳定。
常见错误。 直接把 ΔH₁ 和 ΔH₂ 相加，或者把 (2) 反过来以后忘了变号。

例题 2：用生成焓算丙烷的燃烧热

已知 ΔfH：C₃H₈(g) −103.8 kJ/mol，CO₂(g) −393.5 kJ/mol，H₂O(l) −285.8 kJ/mol。求下面这个反应的 ΔH：

\begin{aligned} &\ce{C3H8(g) + 5O2(g)} \\ &\ce{-> 3CO2(g) + 4H2O(l)} \end{aligned}

分步解析

公式。 ΔH = Σ nΔfH(生成物) − Σ nΔfH(反应物)，n 是方程式里的系数。
生成物。 每种物质的生成焓乘以它的系数：
$\begin{aligned} \Sigma_\text{生成物} &= 3 \times (-393.5) \\ &\quad + 4 \times (-285.8) \\ &= -1180.5 - 1143.2 \\ &= -2323.7\ \text{kJ/mol} \end{aligned}$
反应物。 O₂ 是稳定的单质，生成焓为 0：Σ_反应物 = −103.8 + 5 × 0 = −103.8 kJ/mol。
相减。 生成物减反应物：
$\begin{aligned} \Delta H &= -2323.7 - (-103.8) \\ &= \boxed{-2219.9\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}$
结论。 方程式中丙烷的系数是 1，生成液态水，所以丙烷的燃烧热是 2219.9 kJ/mol，和 2.10.5 节的表一致。
常见错误。 反应物减生成物（得到 +2219.9），或者忘了乘系数 3 和 4。

练一练：这种物质的标准摩尔生成焓是不是 0？

O₂(g)
O₃(g)
H₂O(l)
C(s，石墨)
C(s，金刚石)
Br₂(l)
Br₂(g)
Fe(s)
N₂(g)

常见误区

误区 1：“分几步进行的反应，放出的热量比一步完成的多。” 盖斯定律：反应热只取决于始态和终态。不管分几步，总的 ΔH 都一样。

误区 2：“单质的生成焓都是 0。” 只有最稳定状态的单质才是 0。O₃(g)、C(s，金刚石)、Br₂(g) 都是单质，生成焓却不是 0。

误区 3：“用生成焓计算时，反应物减生成物。” 是生成物减反应物，而且每种物质的生成焓都要乘它的计量数。

即时小测

由例题 1，石墨转化为金刚石的 ΔH = +1.9 kJ/mol。下列说法正确的是？

已知 ΔfH：SO₂(g) −296.8 kJ/mol，SO₃(g) −395.7 kJ/mol。2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g) 的 ΔH 为？

小结

盖斯定律：反应热只与始态和终态有关，与途径无关。热化学方程式可以反向（ΔH 变号）、乘系数（ΔH 乘同样的系数），再相加（ΔH 相加）。
标准摩尔生成焓：由最稳定的单质生成 1 mol 纯物质的焓变；最稳定单质的生成焓为 0。
ΔH = ΣnΔfH(生成物) − ΣnΔfH(反应物)。

通往 AP（以后再看）

AP 6.8 用生成焓计算 ΔH°_rxn，公式就在公式表上；6.9 用盖斯定律组合方程式。AP 题目还常把这几种方法放在一起：用键焓估算、用生成焓精确计算、用量热实验测定，再问为什么三个结果不完全一样。

数据来源：生成焓取自 NBS 热力学数据表（Wagman 等，1982），修约到 0.1 kJ/mol；人教版和 AP 教材的数据大多来自这套表。

盖斯定律入门Introduction to Hess's Law

学习目标

前置知识

测不出来的反应热

盖斯定律

标准摩尔生成焓

和美国教材的不同

例题 1：石墨变金刚石

例题 2：用生成焓算丙烷的燃烧热

常见误区

即时小测

小结

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