纯水里也有离子
2.7.5 节说过，水是一种弱电解质。用普通的灯泡装置测，纯水几乎不导电；可是用精密的仪器测，纯水确实有微弱的导电性，说明纯水里有极少量自由移动的离子。这些离子是从哪里来的？2.12.3 节又用到了“25 °C 时 c(H⁺)·c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻¹⁴”，这个关系又是从哪里来的？
水的电离
2.12.1 节的最后一个反应已经给出了答案：水分子之间可以传递 H⁺，一个 H₂O 当酸，另一个当碱。
通常简写为
这叫做水的电离（美国教材叫 autoionization）。水的电离程度极小：25 °C 时，1 L 纯水（约 55.5 mol）中只有约 1.0 × 10⁻⁷ mol 的水分子电离，大约 5.5 亿个水分子里才有 1 个。
水的离子积
水的电离是一个电离平衡。和 2.11.4 节的平衡常数一样，纯液体水不写进表达式，于是 c(H⁺) 和 c(OH⁻) 的乘积是一个常数，叫做水的离子积ion-product constant of water，记作 Kw：
25 °C 时，纯水中 c(H⁺) = c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻⁷ mol/L，所以
Kw 不仅适用于纯水，也适用于任何稀的水溶液。不管溶液里加了酸、碱还是盐，只要温度不变，c(H⁺) 和 c(OH⁻) 的乘积就等于 Kw。这就是 2.12.3 节 pH + pOH = 14.00 的来历。
Kw 随温度变化
和其他平衡常数一样，Kw 只与温度有关。水的电离要拆开 O–H 键，是吸热过程。按勒夏特列原理（2.11.5 节），升高温度，平衡向电离的方向移动，Kw 增大：
| 温度 | Kw | 中性溶液的 pH |
|---|---|---|
| 0 °C | 1.1 × 10⁻¹⁵ | 7.48 |
| 25 °C | 1.0 × 10⁻¹⁴ | 7.00 |
| 50 °C | 5.5 × 10⁻¹⁴ | 6.63 |
| 75 °C | 2.0 × 10⁻¹³ | 6.35 |
| 100 °C | 5.6 × 10⁻¹³ | 6.13 |
中性溶液的 pH 由 c(H⁺) = √Kw 算出。
中性到底是什么意思
溶液的酸碱性取决于 c(H⁺) 和 c(OH⁻) 的相对大小：
- c(H⁺) > c(OH⁻)：酸性
- c(H⁺) = c(OH⁻)：中性
- c(H⁺) < c(OH⁻)：碱性
“pH = 7 是中性”只在 25 °C 时成立。100 °C 时纯水的 pH 约是 6.13，比 7 小，但纯水里 c(H⁺) 仍然等于 c(OH⁻)，所以仍是中性的。这时 pH = 7 的溶液反而是碱性的。
酸和碱抑制水的电离
往水里加入酸，c(H⁺) 增大，水的电离平衡向左移动，水自身的电离被抑制，c(OH⁻) 变小。加入碱也一样，c(OH⁻) 增大，c(H⁺) 变小。但在一定温度下，两者的乘积始终等于 Kw。
例如 25 °C 时 0.010 mol/L 盐酸中，c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 0.010 = 1.0 × 10⁻¹² mol/L。这些 OH⁻ 全部来自水的电离，所以水只电离了 1.0 × 10⁻¹² mol/L，比纯水中的 1.0 × 10⁻⁷ mol/L 少得多。
下面拖动温度，比较纯水、强酸溶液和强碱溶液。两根柱子按对数画，c(H⁺) 升高几个数量级，c(OH⁻) 就降低几个数量级；虚线是这个温度下中性溶液的位置：
Kw 的数据是 0、25、50、75、100 °C 的实测值（Bandura & Lvov，2006），中间的温度按直线插值。计算酸、碱溶液时忽略了水自身电离出的 H⁺ 或 OH⁻。
和美国教材的不同
- 美国教材写 Kw = [H₃O⁺][OH⁻] 或 [H⁺][OH⁻]，把 Kw 叫 ion-product constant for water，水的电离叫 autoionization 或 self-ionization。
- 人教版写 H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻，Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)。
- 不少练习题为了好算，取 100 °C 时 Kw = 1 × 10⁻¹²，这时中性溶液的 pH = 6。实测值约是 5.6 × 10⁻¹³。做题时以题目给的数据为准。
例题 1：碱溶液中的 c(H⁺)
25 °C 时，求 0.010 mol/L NaOH 溶液中的 c(H⁺) 和 pH。溶液中由水电离出的 OH⁻ 浓度是多少？
-
c(OH⁻)。 NaOH 全部电离，c(OH⁻) = 0.010 mol/L。水电离出的 OH⁻ 极少，可以忽略。
-
c(H⁺)。 任何稀水溶液中，c(H⁺)·c(OH⁻) = Kw：
-
pH。
-
水电离出的 OH⁻。 溶液里的 H⁺ 全部来自水，而水每电离出一个 H⁺ 就同时电离出一个 OH⁻，所以水电离出的 OH⁻ 也是 1.0 × 10⁻¹² mol/L。
-
想一想。 纯水中水电离出的 OH⁻ 是 1.0 × 10⁻⁷ mol/L；加入 NaOH 后降到 1.0 × 10⁻¹² mol/L。OH⁻ 增多，使水的电离平衡逆向移动，水的电离被抑制了。
例题 2：50 °C 的纯水
50 °C 时 Kw = 5.5 × 10⁻¹⁴。求这时纯水的 c(H⁺) 和 pH。纯水是酸性、中性还是碱性？
纯水中 c(H⁺) = c(OH⁻)，所以
-
c(H⁺)。
-
pH。 直接用 Kw 算更准：
先把 c(H⁺) 修约成 2.3 × 10⁻⁷ 再取对数，会得到 6.64，差别来自中间的修约。
-
酸碱性。 pH 小于 7，但 c(H⁺) = c(OH⁻)，所以纯水仍是中性的。
-
为什么 Kw 变大了？ 水的电离是吸热过程，升高温度，电离平衡正向移动，c(H⁺) 和 c(OH⁻) 都增大。
-
常见错误。 一看 pH < 7 就说是酸性。“pH = 7 是中性”只在 25 °C 成立；判断酸碱性的根本依据是比较 c(H⁺) 和 c(OH⁻)。
- 25 °C，c(H⁺) = 1.0 × 10⁻⁵ mol/L
c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻⁹ mol/L，c(H⁺) > c(OH⁻)。
- 25 °C，c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻⁵ mol/L
c(H⁺) = 1.0 × 10⁻⁹ mol/L，c(H⁺) < c(OH⁻)。
- 25 °C，pH = 7.00
25 °C 时 c(H⁺) = c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻⁷ mol/L。
- 25 °C，c(H⁺) = 1.0 × 10⁻⁹ mol/L
c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻⁵ mol/L，比 c(H⁺) 大。
- 100 °C 的纯水（pH = 6.13）
纯水里 c(H⁺) 总是等于 c(OH⁻)，不管 pH 是多少。
- 100 °C，pH = 7.00 的溶液
100 °C 时中性溶液的 pH = 6.13。pH = 7.00 时 c(H⁺) = 1.0 × 10⁻⁷，c(OH⁻) = 5.6 × 10⁻¹³ ÷ 1.0 × 10⁻⁷ = 5.6 × 10⁻⁶ mol/L，比 c(H⁺) 大。
- 0 °C，pH = 7.00 的溶液
0 °C 时中性溶液的 pH = 7.48。pH = 7.00 时 c(OH⁻) = 1.1 × 10⁻¹⁵ ÷ 1.0 × 10⁻⁷ = 1.1 × 10⁻⁸ mol/L，比 c(H⁺) 小。
- 任何温度下，c(H⁺) = c(OH⁻) 的溶液
这就是中性的定义。
常见误区
误区 1：“pH = 7 的溶液一定是中性的。” 只有 25 °C 时才是这样。判断酸碱性要比较 c(H⁺) 和 c(OH⁻)；温度高于 25 °C 时，中性溶液的 pH 小于 7。
误区 2：“酸溶液里没有 OH⁻。” 任何水溶液里都有水的电离，酸溶液里也有 OH⁻，只是很少。25 °C 时 0.010 mol/L 盐酸中 c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻¹² mol/L。
误区 3：“加入酸以后，水的离子积变大了。” 加入酸，c(H⁺) 增大，c(OH⁻) 随之减小，乘积仍然等于 Kw。Kw 只随温度改变。
即时小测
25 °C 时，0.0010 mol/L 盐酸中的 c(OH⁻) 是？
c(H⁺) = 1.0 × 10⁻³ mol/L，c(OH⁻) = Kw ÷ c(H⁺) = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 1.0 × 10⁻³ = 1.0 × 10⁻¹¹ mol/L。1.0 × 10⁻⁷ 是纯水中的值。
把纯水从 25 °C 加热到 80 °C，下列说法正确的是？
水的电离吸热，升温时 Kw 增大，c(H⁺) 增大，pH 减小。但纯水中 c(H⁺) 始终等于 c(OH⁻)，所以仍是中性的。
小结
- 水能微弱地电离：H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻。水的离子积 Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)，25 °C 时 Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴，适用于任何稀的水溶液。
- Kw 只与温度有关。水的电离吸热，温度升高，Kw 增大。
- 中性就是 c(H⁺) = c(OH⁻)。只有 25 °C 时中性溶液的 pH 才等于 7。酸、碱都会抑制水的电离。
通往 AP（以后再看）
AP 8.1 要求写出水的 autoionization，使用 Kw = [H₃O⁺][OH⁻] = 1.0 × 10⁻¹⁴（25 °C），并知道 Kw 随温度变化：温度升高，纯水的 pH 降低，但仍是中性的。AP 8.3 还会用到 Ka × Kb = Kw，它把一种弱酸和它的共轭碱的强弱联系起来。
数据来源：Kw 取自 Bandura 和 Lvov 2006 年发表的评估（维基百科“Self-ionization of water”条目有列表）。