电子排布式与轨道表示式Electron Configurations and Orbital Diagrams

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 1 · 模型与表征AP 衔接 · Unit 1约 40 分钟

学习目标

  • 按构造原理写出 1～36 号元素基态原子的电子排布式和简化电子排布式
  • 用泡利原理和洪特规则画出轨道表示式，数出未成对电子
  • 知道铬、铜的排布是例外，并写出常见离子（如 Fe²⁺、Fe³⁺）的电子排布式

前置知识

  • 轨道与亚层（2.2.4）

从 2、8、8、1 到 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹

1.4.4 节只能写出前 20 号元素各能层的电子数，钾是 2、8、8、1。有了能级和原子轨道，就能精确地说出每个电子在哪个能级、哪个轨道上。排电子要遵守三条规则。

构造原理

基态原子的核外电子，总是尽量先占据能量最低的能级（能量最低原理）。科学家总结出能级的能量由低到高的顺序，叫做构造原理aufbau principle：

1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p →5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→⋯\to 5s \to 4d \to 5p \to 6s \to 4f \to 5d \to 6p \to \cdots

注意其中的能级交错：4s 排在 3d 前面，5s 排在 4d 前面，6s 排在 4f、5d 前面。

泡利原理和洪特规则

泡利原理Pauli exclusion principle：一个原子轨道最多容纳 2 个电子，而且它们的自旋方向相反，用 ↑↓ 表示。

洪特规则Hund’s rule：电子排入同一能级的几个原子轨道时，总是先分别占据不同的轨道，而且自旋方向相同，每个轨道都有一个电子以后才成对。

电子排布式和轨道表示式

电子排布式写出每个能级上的电子数，例如氮：1s²2s²2p³。内层和某种稀有气体相同的部分，可以用方括号里的稀有气体符号代替，叫做简化电子排布式：钠 1s²2s²2p⁶3s¹ 写作 [Ne]3s¹。

轨道表示式（也叫电子排布图）用方框表示原子轨道，用箭头表示电子。氮原子的 3 个 2p 电子按洪特规则分占 3 个轨道，自旋相同：

↑↓1s↑↓2s↑↓↑↓↑↓2p\underset{1s}{\boxed{\uparrow\downarrow}}\quad \underset{2s}{\boxed{\uparrow\downarrow}}\quad \underset{2p}{\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}}

氧多一个电子，这个电子只能和其中一个 2p 电子成对：

↑↓1s↑↓2s↑↓↑↓↑↓2p\underset{1s}{\boxed{\uparrow\downarrow}}\quad \underset{2s}{\boxed{\uparrow\downarrow}}\quad \underset{2p}{\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}}

从第 4 周期开始，要注意书写顺序和填充顺序的不同：电子先填 4s、后填 3d，但写电子排布式时按能层顺序把 3d 写在 4s 前面。铁是 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²，简化为 [Ar]3d⁶4s²。美国教材常按填充顺序写成 [Ar]4s²3d⁶，两种写法表示的是同一种排布。

两个例外：铬和铜

按构造原理，铬应该是 [Ar]3d⁴4s²，铜应该是 [Ar]3d⁹4s²。实验测得的却是：

Cr:[Ar] 3d5 4s1\text{Cr}: [\text{Ar}]\,3d^5\,4s^1 Cu:[Ar] 3d10 4s1\text{Cu}: [\text{Ar}]\,3d^{10}\,4s^1

能量相同的原子轨道在全充满（如 d¹⁰）、半充满（如 d⁵）和全空时，体系的能量较低、比较稳定。所以一个 4s 电子进入 3d，使 3d 半充满（铬）或全充满（铜）。

离子的电子排布

阴离子按构造原理多排几个电子：Cl⁻ 是 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶，和氩相同。

阳离子先失去能层序数最大的电子。过渡元素先失去 4s 电子，而不是最后填进去的 3d 电子：Fe 是 [Ar]3d⁶4s²，Fe²⁺ 是 [Ar]3d⁶，Fe³⁺ 是 [Ar]3d⁵。

选一种元素，点方框放电子，排出它的轨道表示式。试试氮、铬和铜：

动手试试：选一种元素，点方框放电子，画出它的轨道表示式

能级按构造原理的顺序排列（能量从低到高）。点方框：↑ → ↑↓ → ↓ → 空。

例题 1：硫原子

写出基态硫原子的电子排布式、简化电子排布式和 3p 能级的轨道表示式。它有几个未成对电子？

分步解析

  1. 数电子。 硫是 16 号元素，原子有 16 个电子。

  2. 按能量从低到高填。 1s 填 2 个、2s 填 2 个、2p 填 6 个、3s 填 2 个，共 12 个，剩下 4 个进入 3p：

    1s22s22p63s23p41s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4

    前 10 个电子的排布和氖相同，简化为 [Ne]3s²3p⁴。

  3. 画 3p 的轨道表示式。 洪特规则：电子先各占一个轨道、自旋相同，3 个轨道各有 1 个后，第 4 个才和其中一个配对：

    ↑↓↑↓↑↓3p\underset{3p}{\boxed{\uparrow\downarrow}\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}\boxed{\uparrow\phantom{\downarrow}}}

  4. 未成对电子。 3p 中有 2 个轨道只有 1 个电子：2 个未成对电子。

  5. 常见错误。 把 4 个 3p 电子两两配对，画成“↑↓ ↑↓ 空”，违反了洪特规则。

例题 2：Fe²⁺ 和 Fe³⁺

写出 Fe、Fe²⁺、Fe³⁺ 的简化电子排布式。为什么 Fe²⁺ 在空气中容易被氧化成 Fe³⁺？

分步解析
  1. Fe。 26 个电子。[Ar] 占 18 个，剩下 8 个：先填 4s（2 个），再填 3d（6 个）：[Ar]3d⁶4s²。
  2. Fe²⁺。 形成阳离子时，先失去能层序数最大的电子，也就是 4s 的 2 个（不是后填进去的 3d 电子）：[Ar]3d⁶。
  3. Fe³⁺。 再失去 1 个 3d 电子：[Ar]3d⁵。
  4. 为什么 Fe²⁺ 容易被氧化。 Fe³⁺ 的 3d 能级是半充满的（5 个轨道各 1 个电子），能量较低、比较稳定，所以 Fe²⁺ 容易再失去一个电子变成 Fe³⁺。
  5. 常见错误。 写成 Fe²⁺：[Ar]3d⁴4s²，即先拿走 3d 电子。填的顺序是先 4s 后 3d，失去的顺序却是先 4s。
练一练：下面的电子排布对吗？如果不对，违反了哪一条？
  1. 碳原子：1s²2s²2p²，两个 2p 电子分占两个轨道、自旋相同
  2. 碳原子：两个 2p 电子挤在同一个轨道里，另外两个轨道空着
  3. 钠原子：1s²2s²2p⁶3p¹
  4. 1s 轨道里画了两个向上的箭头 ↑↑
  5. 钾原子：[Ar]3d¹
  6. 氮原子：三个 2p 电子分占三个轨道，但画成 ↑、↓、↑
  7. 2s 能级上排了 3 个电子
  8. 铬原子：[Ar]3d⁵4s¹
  9. 氧原子：1s²2s²2p⁴

常见误区

误区 1：“电子排布式里 3d 写在 4s 前面，所以 3d 先填。” 填充时 4s 在先；书写时按能层顺序把 3d 写在前面。两件事不要混淆。

误区 2：“Fe²⁺ 是铁原子失去两个 3d 电子。” 阳离子先失去能层序数最大的电子，Fe²⁺ 失去的是两个 4s 电子：[Ar]3d⁶。

误区 3：“铬是 [Ar]3d⁴4s²。” 这是按构造原理推出的结果，实际是 [Ar]3d⁵4s¹。铜同样是例外：[Ar]3d¹⁰4s¹。

即时小测

基态铜原子的简化电子排布式是？

下列粒子中，有 5 个未成对电子的是？

小结

  • 构造原理：1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p……，注意能级交错。泡利原理：一个轨道最多 2 个自旋相反的电子。洪特规则：同一能级先分占、自旋相同，再成对。
  • 电子排布式按能层顺序书写，可简化为 [稀有气体] 加外层；轨道表示式用方框和箭头。铬 [Ar]3d⁵4s¹、铜 [Ar]3d¹⁰4s¹ 是例外：半充满、全充满更稳定。
  • 阴离子多排电子；阳离子先失去能层序数最大的电子，如 Fe²⁺ [Ar]3d⁶、Fe³⁺ [Ar]3d⁵。
通往 AP（以后再看）

AP U1.5 要求写出电子排布式（包括简化写法），并在 U1.6 用它解释光电子能谱（PES）上峰的个数、位置和高度。AP 两种书写顺序都接受。“过渡金属离子先失去 ns 电子”在 AP 中很常考，例如 Fe²⁺ 是 [Ar]3d⁶ 而不是 [Ar]3d⁴4s²。

练一练这一章：2.2 · 原子结构 · 基础、中等、困难三档

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