分子内作用力与势能曲线Intramolecular Force and Potential Energy

两个原子为什么停在某个距离？

2.4.2 节拖动过两个氢原子：从远处靠近时，能量越来越低；靠到 74 pm 时最低；再靠近，能量急剧升高。这条势能曲线potential energy curve是 AP U2.2 的核心图像。考试会让你读图、画图，还会把几条曲线画在一起，让你判断哪条属于哪种分子。

势能曲线的三个区域

横轴是两个原子核之间的距离，纵轴是体系的势能。规定两个原子相距很远、没有相互作用时，势能为 0。

• 相距很远（右端）： 两个原子互不影响，势能接近 0。
• 逐渐靠近： 每个原子核开始吸引另一个原子的电子，吸引的作用超过排斥，势能下降到 0 以下。
• 最低点： 吸引和排斥达到平衡，体系最稳定。最低点的横坐标就是键长bond length（平衡核间距）；最低点在 0 以下有多深，就是键能bond energy：把这个键拆开、让两个原子回到相距很远所需要的能量，也等于形成这个键时放出的能量。
• 太近（左端）： 两个原子核之间（以及两团电子之间）的排斥迅速增大，势能急剧升高。

以 $\ce{H2}$ 为例：最低点在 74 pm、−436 kJ/mol，所以 H–H 的键长是 74 pm，键能是 436 kJ/mol。

曲线的走向还说明了原子之间的净作用力：核间距大于键长时，原子再分开能量会升高，净作用是吸引，原子被拉近；核间距小于键长时，原子再靠近能量会升高，净作用是排斥，原子被推开；正好在键长处，吸引和排斥平衡，净作用力为零。注意判断依据是曲线往哪边升高，而不是能量是正是负：在键长左侧不远处，能量仍低于 0，净作用却已经是排斥。

键级：共用的电子越多，键越短越强

键级越高，两个原子之间共用的电子越多，它们同时被两个原子核吸引，把两个原子核拉得更近，也更难拆开：键更短，曲线的最低点更靠左；键更强，最低点更深。 $\ce{N2}$（三键，110 pm，941 kJ/mol）、$\ce{O2}$（双键，121 pm，495 kJ/mol）、$\ce{F2}$（单键，143 pm，155 kJ/mol）也是这样。

原子大小：原子越大，键越长，一般越弱

从 F 到 I，卤素原子越来越大，成键电子离卤素的原子核越来越远，受到的吸引越来越弱：键越长，最低点越靠右；键越弱，最低点越浅。

H 是最小的原子，所以 H–H 是最短的键（74 pm）。把一个 H 换成大得多的 Cl，键长变成 127 pm（H–Cl）；两个都是 Cl，键长 199 pm（Cl–Cl）。

卤素单质也是这样，只有一个例外：Cl–Cl 242、Br–Br 193、I–I 151 kJ/mol 依次减小，可 F–F 只有 155 kJ/mol，比 Cl–Cl 还弱。氟原子太小，两个原子上的孤电子对挨得太近，互相排斥，削弱了 F–F 键。

离子之间：库仑定律

阴、阳离子之间的作用也可以用库仑定律来理解（2.4.1 节）：

• 离子的电荷越大，作用越强。 $\ce{Mg^2+}$ 和 $\ce{O^2-}$ 的电荷乘积是 $\ce{Na+}$ 和 $\ce{Cl-}$ 的 4 倍。
• 离子越小，两个离子的中心越近，作用越强。 所以 NaF 中的离子键比 NaI 强。

U2.3 会用这条规律比较离子晶体的晶格能和熔点。

先比较几组曲线，再切换到“认曲线”，按最低点的位置和深度把曲线和分子配对：

例题 1：认曲线

三条势能曲线 A、B、C 的最低点分别在：A（110 pm，−941 kJ/mol），B（121 pm，−495 kJ/mol），C（143 pm，−155 kJ/mol）。它们分别属于 $\ce{N2}$、$\ce{O2}$、$\ce{F2}$ 中的哪一种？说明理由。

例题 2：H–Cl 和 H–Br 的曲线有什么不同？

把 H–Cl 和 H–Br 的势能曲线画在同一张图上，它们有什么不同？用原子结构解释。

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

• 势能曲线：右端两原子相距很远，能量为 0；靠近时吸引占优，能量下降；最低点的横坐标是键长，深度是键能；太近时原子核之间的排斥使能量急剧升高。
• 核间距大于键长，净作用是吸引；小于键长，净作用是排斥；等于键长，两者平衡。
• 键级越高，键越短、越强（最低点更靠左、更深）。
• 原子越大，键越长、一般越弱（最低点更靠右、更浅）；F–F 比 Cl–Cl 弱是例外。
• 离子之间：$E \propto q_1 q_2 / r$，电荷越大、离子越小，作用越强。