VSEPR 与杂化VSEPR and Bond Hybridization

从平面的图到立体的分子

Lewis 结构告诉我们原子怎样连接，却没有告诉我们分子在空间里是什么形状。2.4.6 节用 VSEPR 模型判断了 2～4 对价层电子的分子形状，并把 5、6 对当作拓展。AP U2.7 把 5、6 对也列为必须掌握的内容，还要求用形状判断分子的极性，用杂化轨道解释形状，并数出 σ 键和 π 键。

数价层电子对

中心原子周围的每个电子区域electron domain算一对价层电子：每个键（不管是单键、双键还是三键）算一个，每对孤电子对也算一个。这些电子区域互相排斥，尽可能远离，决定了 VSEPR 模型；去掉孤电子对、只看原子的位置，就是分子的形状。

2～6 对价层电子：一张总表

几条规律：

• 孤电子对占的空间更大。 它只受一个原子核吸引，排斥更强，把成键电子对挤得更近：$\ce{CH4}$（109.5°）> $\ce{NH3}$（107°）> $\ce{H2O}$（104.5°）。没有孤电子对、只有 3 对价层电子的 $\ce{BF3}$、$\ce{BH3}$ 键角最大，是 120°。
• 5 对时，孤电子对先占赤道位置。 赤道位置只有两个成 90° 的邻居，排斥最小。所以 $\ce{ClF3}$ 是 T 形，$\ce{XeF2}$ 是直线形。
• 6 对时，两对孤电子对相对。 所以 $\ce{XeF4}$ 是平面正方形。
• 哪些分子是平面的？ 直线形、V 形、平面三角形、T 形、平面正方形的分子，所有原子都在同一平面上；三角锥形（如 $\ce{PCl3}$）、四面体形、跷跷板形、三角双锥形、八面体形则不是。

选一个分子，按住模型拖动，从不同角度看；打开“价层电子对的方向”，比较 VSEPR 模型和分子的形状：

分子的极性

分子有没有极性，要看各个键的偶极合起来是否为零（2.4.7 节）：

• 有极性键，分子却没有极性： 外围原子相同、排列对称时，各个键的偶极互相抵消，如 $\ce{CO2}$、$\ce{BF3}$、$\ce{CCl4}$、$\ce{PF5}$、$\ce{SF6}$、$\ce{XeF4}$。
• 中心原子上的孤电子对破坏对称： $\ce{BF3}$ 是平面三角形，没有极性；$\ce{NF3}$ 的 N 上有一对孤电子对，分子是三角锥形，三个 N–F 键的偶极不能抵消，是极性分子。同样，$\ce{CO2}$ 是直线形、没有极性；$\ce{SO2}$ 的 S 上有一对孤电子对，共 3 对价层电子，分子是 V 形，是极性分子。
• 外围原子不同： 如 $\ce{CHCl3}$、HCN，即使形状对称，各个键的偶极也不相等，分子有极性。

注意：说明 $\ce{NF3}$ 有极性，理由是“孤电子对使分子成为三角锥形，键的偶极不能抵消”，而不是“孤电子对是分子的负极”。

杂化轨道

C 的基态价电子排布是 2s²2p²，可是 $\ce{CH4}$ 中四个 C–H 键完全相同，指向正四面体的四个顶点。为了用原子轨道解释分子的形状，人们设想：成键时中心原子的 s 轨道和 p 轨道混合，形成几个能量相同、指向 VSEPR 方向的杂化轨道hybrid orbitals。杂化轨道的数目等于价层电子对数：

杂化方式只由价层电子对数决定，孤电子对也要算：$\ce{NH3}$ 和 $\ce{H2O}$ 的中心原子都是 sp³ 杂化。

σ 键和 π 键

• σ 键sigma bond：两个轨道沿两个原子核的连线“头碰头”重叠。每个单键都是 σ 键。
• π 键pi bond：两个没有参与杂化的 p 轨道在连线的上下“肩并肩”重叠。双键是 1 个 σ 键 + 1 个 π 键，三键是 1 个 σ 键 + 2 个 π 键。

因为 π 键要用没有参与杂化的 p 轨道，有 π 键的原子只能是 sp 或 sp² 杂化。π 键还使双键两端的原子不能自由旋转，这就是 $\ce{C2H4}$ 的六个原子保持在同一平面上的原因。

点一个原子，看它的价层电子对数和杂化方式；勾选下面的选项，把 π 键标出来：

反应中杂化方式会改变

乙炔和氯气发生加成反应时，C≡C 三键中的一个 π 键断开，两个 C 原子各和一个 Cl 形成新的 σ 键：

反应前每个 C 有 2 个电子区域（sp，H–C–C 键角 180°）；反应后每个 C 有 3 个电子区域（sp²，键角约 120°）。

在较大的分子或离子中，要对每个中心原子分别判断。例如甘氨酸的两性离子 ⁺H₃N–CH₂–COO⁻：$\ce{NH3+}$ 中的 N 有 4 个 σ 键，是 sp³ 杂化，键角约 109.5°；中间的 C 也是 sp³；羧基中的 C 有 3 个电子区域，是 sp² 杂化，O–C–O 键角约 120°，这个 C 和两个 O 在同一平面上。

例题 1：ClF₃ 的形状和极性

判断 $\ce{ClF3}$ 的分子形状、键角和极性。

例题 2：HCN 的杂化和 σ、π 键

判断 HCN 中 C 的杂化方式和 H–C–N 键角，并数出 σ 键和 π 键。

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

• 价层电子对数 = 电子区域数（每个键算一个，每对孤电子对算一个），决定 VSEPR 模型；只看原子的位置得到分子的形状（2～6 对见总表）。
• 孤电子对排斥更强，使键角变小；5 对时孤电子对占赤道位置，6 对时两对孤电子对相对。
• 键的偶极互相抵消的对称分子没有极性；中心原子上的孤电子对或不同的外围原子常常使分子有极性。
• 2、3、4 对价层电子分别对应 sp、sp²、sp³ 杂化；单键 1 个 σ，双键 1 个 σ + 1 个 π，三键 1 个 σ + 2 个 π。