共振与形式电荷Resonance and Formal Charge

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 4 · 模型分析AP 衔接 · Unit 2约 45 分钟

学习目标

  • 判断一个分子或离子什么时候需要用共振结构表示，并画出等价的共振结构
  • 由共振结构求平均键级，用共振杂化体解释键长相等、键角相等等实验事实
  • 计算形式电荷，用形式电荷从几种 Lewis 结构中选出最合理的一种

前置知识

  • Lewis 结构的画法（2.4.4）
  • 共振结构入门（2.4.5）
  • Lewis 结构（U2.5）

一张图不够用的时候

实验测得，NOX3X−\ce{NO3-} 中三个 N–O 键一样长，三个 O–N–O 键角都是 120°。可是按 U2.5 的步骤画出的 Lewis 结构有一个双键、两个单键，似乎预测一个键短、两个键长。问题不在实验，而在于一张 Lewis 结构不够描述它。2.4.5 节介绍过共振结构；AP U2.6 进一步要求你判断什么时候需要共振、算出平均键级，并且学会用形式电荷挑选最合理的结构。

什么时候需要共振结构

如果原子的位置不变，多重键（连同孤电子对）可以放在几个等价的位置上，就要画出所有这些结构，用“↔”连接，它们叫做共振结构resonance structures。画共振结构时：

  • 只移动电子（孤电子对和多重键中的电子），不移动原子；
  • 每种结构的电子总数相同，都满足八隅规则（或第 3 周期中心原子的扩展八隅）。
需要共振结构不需要共振结构
OX3\ce{O3}、SOX2\ce{SO2}、NOX2X−\ce{NO2-}COX2\ce{CO2}（只有一种形式电荷都为 0 的结构）
NOX3X−\ce{NO3-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}HX2O\ce{H2O}、CHX4\ce{CH4}、NHX4X+\ce{NH4+}（只有单键，没有可移动的多重键）
羧酸根（如 CHX3COOX−\ce{CH3COO-}）、苯 CX6HX6\ce{C6H6}SFX6\ce{SF6}（六个单键）
NOOO−
↔
NOOO−
↔
NOOO−

共振杂化体和平均键级

真实的粒子不是其中任何一种结构，也不在几种结构之间来回切换，而是它们的平均，叫做共振杂化体resonance hybrid。杂化体中每个位置的平均键级：

平均键级=这几个位置上的键的总数位置数\text{平均键级} = \frac{\text{这几个位置上的键的总数}}{\text{位置数}}
粒子计算平均键级
OX3\ce{O3}、SOX2\ce{SO2}3 ÷ 21.5
NOX3X−\ce{NO3-}、COX3X2−\ce{CO3^2-}4 ÷ 34/3 ≈ 1.33
羧酸根的两个 C–O3 ÷ 21.5
苯的六个 C–C9 ÷ 61.5

共振的实验证据是：本应不同的几个键一样长，长度介于单键和双键之间；对应的键角也相等（NOX3X−\ce{NO3-} 中都是 120°）。苯的六个 C–C 键完全相同，所以苯不是“三个单键加三个双键”。

选一个粒子，看它的共振结构和杂化体（虚线表示部分双键）：

动手试试：看几种粒子的共振结构和共振杂化体

共振结构（双键的位置不同，原子的位置不变）：

O+O−O
OOO
↔
O+OO−
OOO

共振杂化体（真实的结构；虚线表示部分双键）：

O+O−½O−½

两个 O–O 键一样长，都是 127.8 pm，介于 O–O 单键（148 pm）和 O=O 双键（121 pm）之间，平均键级 1.5。两端的氧原子各带 −½ 的形式电荷，中间的氧带 +1。中文教材也常用“大 π 键”描述同一件事，O₃ 写作 Π₃⁴。

共振结构之间用双箭头“↔”连接。真实的粒子并不在这几种结构之间来回切换，它始终是杂化体。

形式电荷：给结构打分

有时一个粒子能画出几种原子连接相同、但电子分布不同的结构，而且它们并不等价。这时用形式电荷formal charge挑出最合理的一种（2.4.4 节）：

形式电荷=V−N−B\text{形式电荷} = V - N - B

V 是原子的价电子数，N 是它上面孤电子对中的电子数，B 是它周围键的条数。所有原子的形式电荷加起来，等于整个粒子的电荷。挑选的规则：

  1. 各原子的形式电荷越接近 0 越好（绝对值之和最小）；
  2. 如果两种结构一样好，负的形式电荷应该在电负性更大的原子上。

形式电荷只是一种“记账”方法，不是原子真实带的电荷。它的用处是比较几种结构哪一种更合理。

动手试试：用形式电荷挑出最好的 Lewis 结构

下面几种结构的电子总数都对，原子也都满足八隅规则（SO₄²⁻ 中的 S 可以超过 8 个电子）。点你认为最好的一种：

V：原子的价电子数；N：它上面孤电子对中的电子数；B：它周围键的条数。挑选规则：形式电荷越接近 0 越好；一样时，负的形式电荷应在电负性更大的原子上。

第 3 周期的中心原子：两种画法。 S、P、Cl 等可以超过 8 个电子，所以 SOX2\ce{SO2}、SOX4X2−\ce{SO4^2-} 常有两种画法：按八隅规则（SOX2\ce{SO2} 画成两个共振结构，S 带 +1），或按形式电荷允许扩展八隅（SOX2\ce{SO2} 画成 O=S=O，形式电荷都是 0）。两种模型对分子形状、键长相等的预测是一样的。考试时把你的结构画完整、说清依据即可。

例题 1：硝酸根离子

画出 NOX3X−\ce{NO3-} 的共振结构，求 N–O 键的平均键级，并预测三个 N–O 键的长短。

分步解析

  1. 数价电子总数。 N 有 5 个，每个 O 有 6 个，离子带 1 个负电荷再加 1 个：

    5+3×6+1=245 + 3 \times 6 + 1 = 24

  2. 画一种 Lewis 结构。 N 在中间连三个 O。三个单键用掉 6 个电子，三个 O 各补 6 个用掉 18 个，正好用完，但 N 周围只有 6 个电子；把一个 O 的孤电子对改成 N=O 双键，N 就满足了八隅规则。

  3. 找出全部共振结构。 双键可以在三个 O 中的任意一个上，原子位置不变、只是电子的位置不同，所以有三种等价的共振结构。真实的离子是三者的平均（共振杂化体）。

  4. 求平均键级。 三个位置上合起来是 1 个双键和 2 个单键：

    平均键级=2+1+13=43\begin{aligned} \text{平均键级} &= \frac{2 + 1 + 1}{3} \\ &= \boxed{\tfrac{4}{3}} \end{aligned}

  5. 预测键长。 三个 N–O 键完全相同，键级 4/3 介于 1 和 2 之间，所以键长介于 N–O 单键和 N=O 双键之间；三个 O–N–O 键角也相等，都是 120°。

例题 2：硫氰酸根离子

SCNX−\ce{SCN-} 的三种 Lewis 结构是 [S=C=N]⁻、[S–C≡N]⁻ 和 [S≡C–N]⁻。用形式电荷选出最合理的一种。

分步解析

  1. 写出形式电荷的算法。 形式电荷 = 价电子数 − 孤电子数 − 键数（每个键算 1）。S 6 个、C 4 个、N 5 个价电子。

  2. 逐个计算。 按 S、C、N 的顺序：

    • [S=C=N]⁻：0、0、−1
    • [S–C≡N]⁻：−1、0、0
    • [S≡C–N]⁻：+1、0、−2

    例如第一种中的 N：5 − 4 − 2 = −1；第三种中的 N：5 − 6 − 1 = −2。

  3. 检查电荷守恒。 每种结构的形式电荷加起来都是 −1，等于离子的电荷，计算无误。

  4. 规则 1：形式电荷越接近 0 越好。 绝对值之和：

    第一种:0+0+1=1第二种:1+0+0=1第三种:1+0+2=3\begin{aligned} \text{第一种} &: 0 + 0 + 1 = 1 \\ \text{第二种} &: 1 + 0 + 0 = 1 \\ \text{第三种} &: 1 + 0 + 2 = 3 \end{aligned}

    先排除第三种。

  5. 规则 2：负的形式电荷放在电负性大的原子上。 N（3.04）比 S（2.58）的电负性大，负电荷在 N 上的第一种更合理。

  6. 结论。 最合理的是 [S=C=N]−\boxed{[\text{S=C=N}]^-}。（第二种贡献也不小，真实结构介于两者之间。）

练一练：需要用共振结构表示吗？
  1. OX3\ce{O3}
  2. COX2\ce{CO2}
  3. NOX3X−\ce{NO3-}
  4. HX2O\ce{H2O}
  5. COX3X2−\ce{CO3^2-}
  6. CHX4\ce{CH4}
  7. SOX2\ce{SO2}
  8. SFX6\ce{SF6}
  9. 苯 CX6HX6\ce{C6H6}
  10. 甲酸根 HCOOX−\ce{HCOO-}
  11. NHX4X+\ce{NH4+}
  12. NOX2X−\ce{NO2-}

常见误区

误区 1：“分子在几种共振结构之间来回切换。” 真实的分子始终是共振杂化体，每种共振结构都只是它的一种不完整的画法。

误区 2：“苯有三个单键和三个双键。” 测得苯的六个 C–C 键完全一样长，介于单键和双键之间，平均键级 1.5。

误区 3：“形式电荷就是原子真实带的电荷。” 形式电荷是记账用的。例如 NHX4X+\ce{NH4+} 中 N 的形式电荷是 +1，可 N 的电负性比 H 大，正电荷其实主要分布在 H 上。

即时小测

下列哪种粒子需要用共振结构表示？

COX3X2−\ce{CO3^2-} 中每个 C–O 键的平均键级是？

下列哪个实验事实最能说明苯需要用共振结构表示？

NOX3X−\ce{NO3-} 中三个 O–N–O 键角都是 120°。最好的解释是？

氰酸根 OCNX−\ce{OCN-} 可以画成 [O=C=N]⁻、[O–C≡N]⁻、[O≡C–N]⁻ 三种结构。最合理的是哪一种？

HX3OX+\ce{H3O+} 中 O 的形式电荷是多少？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

甲酸根离子 HCOOX−\ce{HCOO-} 中，C 连着一个 H 和两个 O。

(a) 求 HCOOX−\ce{HCOO-} 的价电子总数，画出它的两种共振结构。

(b) 求两个 C–O 键的平均键级。

(c) 甲醇 CHX3OH\ce{CH3OH} 中有 C–O 单键，甲醛 CHX2O\ce{CH2O} 中有 C=O 双键。预测 HCOOX−\ce{HCOO-} 中 C–O 键的长度和它们相比如何，并说明理由。

(d) 算出每种共振结构中两个 O 原子的形式电荷，再求共振杂化体中每个 O 原子的平均形式电荷。

参考答案与评分要点

(a) 1 + 4 + 2 × 6 + 1 = 18。C 在中间，连 H 和两个 O；一个 O 和 C 之间是双键（O 上 2 对孤电子对），另一个是单键（O 上 3 对孤电子对）。双键可以在任意一个 O 上，两种结构用“↔”连接（离子要加方括号和电荷）。

(b) 两个位置上共有 1 个双键 + 1 个单键 = 3 个键，3 ÷ 2 = 1.5。

(c) 比甲醇中的 C–O 单键短，比甲醛中的 C=O 双键长。键级 1.5 介于 1 和 2 之间；键级越高，共用的电子越多，键越短。两个 C–O 键一样长。

(d) 双键 O：6 − 4 − 2 = 0；单键 O：6 − 6 − 1 = −1。杂化体中每个 O 平均 (0 + (−1)) ÷ 2 = −½。

评分要点： (a) 18 个电子，两种结构都画对并用“↔”连接；(b) 1.5；(c) “介于两者之间”并用键级解释；(d) 0、−1 和平均 −½。

小结

  • 原子位置不变、多重键可以放在几个等价位置上时，需要共振结构；只移动电子，不移动原子。
  • 真实粒子是共振杂化体：平均键级 = 这几个位置上的键的总数 ÷ 位置数（OX3\ce{O3} 1.5，NOX3X−\ce{NO3-} 4/3，苯 1.5）。
  • 共振的证据：几个键一样长、介于单键和双键之间，键角相等。
  • 形式电荷 = V − N − B，加起来等于粒子的电荷；形式电荷越接近 0 越好，负的形式电荷应在电负性大的原子上。

AP 提示： 常见题型有三种：判断哪种粒子需要共振结构；由共振结构求平均键级、比较键长；给出几种 Lewis 结构，用形式电荷选出最好的一种。说理由时要写出形式电荷的计算，或者指出“几个键等价、键级相同”。

练一练这一章：Unit 2 · 化合物结构与性质 · 12 道题练一练这个 topic：U2.6 · 共振与形式电荷 · 5 道题

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