离子晶体的结构Structure of Ionic Solids

一粒盐里的秩序

用放大镜看食盐，每一粒都是小小的立方体。这个外形来自晶体内部的排列：$\ce{Na+}$ 和 $\ce{Cl-}$ 在三维空间里一层层、一排排地交替排列，一直重复下去。AP U2.3 要求你会画（或选出）离子晶体的粒子模型，并用库仑定律解释离子晶体的性质。

离子晶体的排列

离子晶体中，阴、阳离子排成规则的、周期性重复的三维阵列。这种排列让异号离子尽量靠近（吸引最大），同号离子尽量远离（排斥最小）。在氯化钠中，每个 $\ce{Na+}$ 周围有 6 个 $\ce{Cl-}$，每个 $\ce{Cl-}$ 周围也有 6 个 $\ce{Na+}$。晶体里没有单独的分子，化学式 NaCl 只表示离子的个数比（一个化学式单元，U1.1）。

画离子晶体的粒子模型时，要注意三点：

• 交替排列： 每个离子的邻居都是异号离子。
• 个数比： 和化学式一致。NaCl 中阴、阳离子一样多；$\ce{CaF2}$ 中 $\ce{F-}$ 是 $\ce{Ca^2+}$ 的 2 倍。
• 相对大小： 按离子半径画。NaCl 中 $\ce{Cl-}$（181 pm）比 $\ce{Na+}$（102 pm）大得多；可在 KF 中，$\ce{K+}$（138 pm）反而比 $\ce{F-}$（133 pm）略大。不能想当然地把阳离子都画得小。

晶格能和库仑定律

晶格能lattice energy是把 1 mol 离子晶体完全拆开、变成相距很远的气态离子所需的能量（本站取正值；有的教材写成离子结合成晶体时放出的能量，取负值，两者大小相同）。晶格能越大，离子之间结合得越牢，熔点一般越高。

由库仑定律，相邻阴、阳离子之间的作用大致和

成正比。电荷的影响通常最大：电荷乘积从 1 变成 4，作用就变成 4 倍；电荷相同时，离子越小，作用越强。下表用这个式子估算（以 NaCl 为 1），再和实测的晶格能（CRC）对照：

（离子半径：Shannon 1976，六配位。）库仑估算没有给出准确的数值，但排序和实测完全一致：这正是 AP 要你做的推理。

比较离子大小要查半径，不能想当然：$\ce{O^2-}$（140 pm）其实比 $\ce{F-}$（133 pm）还大。MgO 的离子间距比 NaF 小，是因为 $\ce{Mg^2+}$（72 pm）比 $\ce{Na+}$（102 pm）小得多。

离子晶体的性质

• 熔点、沸点高： 熔化要削弱遍布整块晶体的离子之间的吸引，需要很多能量。
• 硬而脆： 受到敲击时，一层离子错开，同号离子正对着同号离子，互相排斥，晶体就沿这一层裂开。
• 固体不导电，熔融或溶于水后导电： 导电需要能移动的带电粒子。固体中的离子被固定在晶格里；熔化或溶解后，离子能自由移动。

选不同的化合物，比较离子的大小和库仑估算；再点“错开一层”，看看为什么离子晶体会碎：

例题 1：给晶格能排序

把 MgO、CaO、NaF、NaCl 按晶格能从大到小排列，说明理由，再用数据核对。

例题 2：MgO 的晶格能为什么是 NaF 的 4 倍多？

两种化合物的离子间距差不多（212 pm 和 235 pm），可 MgO 的晶格能（3791 kJ/mol）是 NaF（923 kJ/mol）的 4 倍多。用库仑定律解释。

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

• 离子晶体中，阴、阳离子排成周期性的三维阵列，异号离子相邻、同号离子远离；没有分子，化学式表示个数比。
• 粒子模型要画对：交替排列、个数比、离子的相对大小（$\ce{K+}$ 可以比 $\ce{F-}$ 大）。
• 晶格能 ∝ $q_+ q_- / (r_+ + r_-)$：电荷越大、离子越小，晶格能越大，熔点一般越高；电荷的影响通常最大。
• 离子晶体熔点高、硬而脆；固体不导电，熔融或溶于水后导电。