碘为什么不溶于水？
1.7.4 节说过，碘酒是碘溶解在酒精里形成的溶液。可是把一小粒碘放进水里，振荡半天，水只变成浅浅的黄褐色，大部分碘还沉在管底。食盐正好相反：易溶于水，放进汽油里却一点也不溶。一种物质能不能溶解在另一种物质里，是由什么决定的？这一节从粒子之间的作用力来回答。
溶解的三步
从粒子的角度看，溶质溶解在溶剂里，可以拆成三步：
- 拆开溶质： 溶质的粒子（离子或分子）彼此分开。要克服粒子之间的作用力，吸收能量。
- 拆开溶剂： 溶剂分子散开，给溶质粒子腾出位置。要克服溶剂分子之间的作用力，也要吸收能量。
- 溶质和溶剂结合： 溶剂分子包围溶质粒子，相互吸引，放出能量。溶剂是水时，这一步叫水合hydration；溶剂是其他物质时，叫溶剂化solvation。
离子化合物溶于水时，水分子带部分负电荷的 O 原子一端朝向阳离子，带部分正电荷的 H 原子一端朝向阴离子，形成水合离子hydrated ion。2.7.5 节的电离就是这样发生的。离子和极性分子之间的这种吸引，叫离子–偶极作用ion–dipole attraction。
一步一步看 NaCl 溶解的三步，再换成 NaOH 和 NH₄NO₃，比较右边的能量图：
溶解时的放热和吸热
三步合起来，溶解是放热还是吸热，要看第 ③ 步放出的能量和 ①② 吸收的能量哪个多。下表是溶解 1 mol 溶质时的热效应（25 °C）：
| 溶质 | 溶解 1 mol 时 | 溶液的温度 |
|---|---|---|
| NaOH | 放出 44.5 kJ | 明显升高 |
| NaCl | 吸收 3.9 kJ | 几乎不变 |
| NH₄NO₃ | 吸收 25.7 kJ | 明显降低 |
| KNO₃ | 吸收 34.9 kJ | 明显降低 |
这就解释了 1.7.4 节的现象。2.10 节会用焓变 ΔH 来表示这些热量，放热记为负值。
吸热的溶解也能自己发生：硝酸铵溶于水时溶液变冷，却不需要外界帮忙。原因是溶解以后粒子的排列更加混乱，这要到选择性必修 1 的“化学反应的方向”才讲。
相似相溶
2.4.7 节提到过“相似相溶”：极性溶质一般易溶于极性溶剂，非极性溶质一般易溶于非极性溶剂。用溶解的三步来看，溶质要容易溶解，第 ③ 步放出的能量就要能补偿 ①② 吸收的：
- 离子化合物、极性溶质溶于水： 离子–偶极作用、氢键都很强，第 ③ 步放出的能量多，所以易溶。
- 非极性溶质溶于非极性溶剂： 三步涉及的都是色散力，拆开和结合的能量差不多；溶质和溶剂混在一起，粒子的排列更混乱，所以也能溶解。
- 非极性溶质放进水里： 要拆开水分子之间的氢键，第 ② 步吸收的能量多；I₂ 和水分子之间却只有很弱的色散力，第 ③ 步放出的少，所以难溶。
除了极性，还要看能不能形成氢键。NH₃ 能和水分子形成氢键，所以极易溶于水（2.4.8 节）。分子结构也有影响：甲醇、乙醇、丙醇都能和水以任意比互溶；从丁醇开始，分子里“像油”的烃基越大，在水中溶解得越少。
两种液体能以任意比混合，叫互溶miscible；混合后分成两层，叫不互溶immiscible。利用溶质在两种不互溶的溶剂里溶解度的不同，用一种溶剂把溶质从另一种溶剂里提取出来，叫萃取extraction。高中实验常用四氯化碳萃取碘水中的碘。
选一种溶质，分别加到水、非极性溶剂和两者都有的试管里，先猜，再振荡：
和美国教材的不同
- 中文教材常把溶解说成两个过程：溶质粒子向水中扩散（吸热），以及溶质粒子和水分子结合成水合粒子（放热）。美国教材把前一个过程再拆成拆开溶质、拆开溶剂两步，并画出三步的能量图，三步的热量之和叫 enthalpy of solution（溶解焓）。
- 中文按 20 °C 时的溶解度把物质分成易溶、可溶、微溶、难溶四级（2.7.3 节）。美国教材只说 soluble、slightly soluble、insoluble，没有统一的数值界限。
- 萃取碘时，中国的实验用四氯化碳，它比水重，紫红色的一层在下面。四氯化碳有毒，美国学校的实验一般换成正己烷（hexane），它比水轻，紫色的一层在上面。
例题 1：NH₃ 和 CH₄
NH₃ 极易溶于水，CH₄ 却几乎不溶。用分子的极性和分子间作用力解释。
-
思路。 溶解分三步：① 拆开溶质粒子之间的作用、② 拆开部分水分子之间的氢键，这两步吸收能量；③ 溶质和水分子结合，放出能量。第 ③ 步放出的能量越多，溶质越容易溶解。所以要比较的是：溶质和水之间的作用有多强。
-
判断极性。 NH₃ 是三角锥形，是极性分子；CH₄ 是正四面体形，是非极性分子（2.4.7 节）。
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比较溶质和水的作用。 NH₃ 分子的 N 原子有孤电子对，又有 N—H 键，能和水分子形成氢键；CH₄ 和水分子之间只有很弱的色散力。
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结论。 NH₃ 和水“相似”，第 ③ 步放出的能量多，所以极易溶于水；CH₄ 进入水中要拆开水分子之间的氢键（第 ② 步吸热），却得不到补偿，所以几乎不溶。
-
补充。 NH₃ 还会和水反应生成 NH₃·H₂O，进一步增大了溶解的量：
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常见错误。 只写“NH₃ 是极性分子”就结束。完整的解释要说到分子间作用力：NH₃ 能和水形成氢键，CH₄ 不能。
例题 2：萃取碘水中的碘
向 10 mL 碘水中加入 2 mL 四氯化碳，振荡后静置。描述现象，并解释。能不能用酒精代替四氯化碳？
- 分层。 CCl₄ 是非极性分子，水是极性分子，二者不互溶。CCl₄ 的密度约为 1.59 g/cm³，比水大，所以在下层。
- 碘去哪里。 I₂ 是非极性分子，按“相似相溶”，它在 CCl₄ 中的溶解度远大于在水中。振荡让两种液体充分接触，大部分碘从水中转移到 CCl₄ 中；静置让两层重新分开。
- 现象。 液体分成两层，下层呈紫红色，上层的颜色变浅，接近无色。
- 怎样分开两层。 在分液漏斗中进行：下层的 CCl₄ 溶液从下口放出，上层的水从上口倒出。这样两层液体不会互相沾染。
- 能不能用酒精。 不能。酒精和水互溶，不会分层，没法把碘和水分开。萃取剂要满足两个条件：和原来的溶剂不互溶；溶质在萃取剂里的溶解度比在原溶剂里大得多。
- 常见错误。 以为有颜色的一层总在上面。哪一层在下面由密度决定：换成密度比水小的苯，紫红色的一层就在上面。
- 氯化钾 KCl
离子化合物，水分子能包围 K⁺ 和 Cl⁻（离子–偶极作用）。
- 汽油的主要成分辛烷 C₈H₁₈
非极性分子，和非极性溶剂之间都是色散力，相似相溶。
- 葡萄糖 C₆H₁₂O₆
分子上有多个 —OH，能和水形成氢键。
- 溴 Br₂
Br₂ 是非极性分子，在非极性溶剂中的溶解度远大于在水中，所以也能用 CCl₄ 萃取溴水中的溴。
- 甲醇 CH₃OH
甲醇分子小，—OH 能和水形成氢键，和水以任意比互溶。
- 植物油
油由非极性分子组成，不溶于水，易溶于非极性溶剂。
- 氯化氢 HCl
HCl 是极性分子，溶于水后还会电离成 H⁺ 和 Cl⁻，所以极易溶于水。
- 乙醇 C₂H₅OH
—OH 和水形成氢键，乙基又能和非极性溶剂靠色散力相互吸引，所以和两者都能互溶。
- 丙酮 CH₃COCH₃
丙酮分子有极性的 C=O，能和水形成氢键；两个甲基又让它能和非极性溶剂互溶。丙酮是常用的“万能”溶剂。
常见误区
误区 1：“物质溶解时都放热”（或都吸热）。 溶解的热效应是三步能量的总和：NaOH 溶解放热，NH₄NO₃ 溶解吸热，NaCl 溶解时温度几乎不变。
误区 2：“离子化合物都易溶于水。” 第 ① 步要拆开离子晶体。AgCl、CaCO₃、BaSO₄ 的晶体很牢固，水合放出的能量补偿不了，所以难溶（2.7.3 节的溶解性表）。
误区 3：“油不溶于水，是因为水分子排斥油分子。” 水和油分子之间其实有微弱的吸引（色散力）。油不溶，是因为水分子之间的氢键太强，拆开它们需要的能量得不到补偿。
即时小测
要把碘水中的碘萃取出来，下列试剂中最合适的是？
CCl₄ 和水不互溶，而且碘在 CCl₄ 中的溶解度远大于在水中。酒精和水互溶，不会分层。
下列物质溶于水时，溶液温度明显降低的是？
NH₄NO₃ 溶解时第 ③ 步放出的能量少于 ①② 吸收的，溶解吸热（25.7 kJ/mol）。NaOH 和浓硫酸溶于水放热，NaCl 溶解时温度几乎不变。
小结
- 溶解分三步：拆开溶质（吸热）、拆开溶剂（吸热）、溶质和溶剂结合（放热，在水中叫水合）。三步的能量之和决定溶解是放热还是吸热。
- 水分子的 O 端朝向阳离子，H 端朝向阴离子，形成水合离子（离子–偶极作用）。
- 相似相溶：溶质和溶剂之间的吸引要能补偿拆开溶质和溶剂所需的能量。能和水形成氢键的分子易溶于水；非极性分子易溶于非极性溶剂。萃取利用的就是这种差别。
通往 AP（以后再看）
AP 3.10 要求用溶质和溶剂之间的分子间作用力解释溶解性，常让你比较两种溶质在水中的溶解度并说明理由。AP 3.8 的粒子图题要求画出水分子包围离子的方向：O 朝向阳离子，H 朝向阴离子，方向画反就扣分。AP 7.14 会用熵和自由能解释为什么吸热的溶解也能自发进行。
数据来源：溶解热取自 CRC 手册。