分子运动论与格雷厄姆扩散定律 · 高中化学

分子跑得比子弹还快，香味却要等一会儿

室温下，空气中氮气分子的速率平均约为每秒 500 米，比很多手枪子弹还快。可是在教室一角打开一瓶香水，坐在另一角的同学要过一会儿才能闻到。1.3.1 节用分子运动解释了扩散，这一节把气体分子的运动讲得更定量：分子跑多快？和温度、质量有什么关系？为什么跑得这么快，扩散却很慢？

本课分两部分：

分子运动论和分子的速率：分子运动论的五条假设，用它解释气体定律，温度和分子的平均动能、速率分布。
扩散和格雷厄姆定律：扩散和泻流，为什么轻的气体跑得快，怎样用速率鉴别气体。

第一部分后面有一道小检查题，做对了再学第二部分。

第一部分：分子运动论和分子的速率

气体分子运动论

用分子的运动解释气体性质的理论叫分子运动论kinetic molecular theory。对理想气体，它有五条基本假设：

气体由大量分子组成，分子之间的距离比分子本身大得多，分子本身的体积可以忽略。
分子在不停地做无规则运动，两次碰撞之间走直线。
分子之间、分子和器壁之间的碰撞是弹性碰撞，总动能不损失。
除了碰撞的瞬间，分子之间没有相互作用力。
分子的平均动能只和热力学温度有关，与 T 成正比。

先补两个物理词： 运动的物体具有的能量叫动能，E_k = ½mv²，m 是质量，v 是速率：质量越大、跑得越快，动能越大。分子整体从一个地方移到另一个地方的运动叫平动；分子还会转动、振动，但气体的压强和温度只和平动有关，所以下面说的动能都是平动动能。

人教版物理课本（选择性必修第三册）讲的分子动理论有三条：物体是由大量分子组成的；分子在做永不停息的无规则运动；分子之间存在着相互作用力。并指出温度是分子平均动能的标志。第 4 条假设看起来和“分子间存在作用力”矛盾，其实是理想气体的近似：气体分子离得很远，作用力小到可以忽略。

用分子运动解释气体定律

变化	分子层面发生了什么	结果
温度不变，体积减小	单位体积里的分子变多，撞击器壁更频繁	压强增大（玻意耳定律）
体积不变，温度升高	分子跑得更快，撞得更频繁、更重	压强增大（P ∝ T）
压强不变，温度升高	要保持撞击强度不变，分子必须散开	体积增大（V ∝ T）
温度、压强不变，分子变多	要保持撞击频率不变，空间必须变大	体积增大（阿伏加德罗定律）

温度和分子的速率

1 mol 气体分子的平均平动动能是

\overline{E_\text{k}} = \frac{3}{2}RT

它只和温度有关，和气体的种类无关。动能 E = ½mv² 相同时，质量小的分子速率大。分子速率的一种平均值叫方均根速率：先把每个分子的速率平方，再求这些平方的平均值，最后开平方根。它的公式是

u_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}

这里 R = 8.314 J/(mol·K)，M 必须用 kg/mol 作单位，算出的速率才是 m/s。

同一种气体的分子速率并不相同，有快有慢，分布成一条曲线，叫麦克斯韦–玻尔兹曼分布Maxwell–Boltzmann distribution。温度升高，曲线变矮、变宽，峰向右移；同一温度下，分子越轻，曲线越宽、越靠右。

除了方均根速率，曲线上还常标出两种速率：曲线最高点对应的速率叫最概然速率most probable speed，具有这个速率的分子最多；把所有分子的速率直接加起来再除以分子数，得到平均速率average speed。同一条曲线上，三者的大小顺序总是：最概然速率 < 平均速率 < 方均根速率。方均根先平方再开方，跑得快的分子影响更大，所以它最大。

选一到三种气体，拖动温度，看速率分布曲线怎样变化；第一种气体标出了三种平均速率：

动手试试：气体分子的速率分布

气体（最多三种）

温度

第一部分小检查

温度从 300 K 升高到 1200 K，气体分子的方均根速率变为原来的？

第二部分：扩散和格雷厄姆定律

气体分子虽然很快，但在空气中每秒要和别的分子碰撞几十亿次，走的是曲折的路线，所以香味传得慢。一种气体分散到另一种气体中叫扩散diffusion；气体通过极小的孔逸出到真空中叫泻流effusion（也译作隙流）。19 世纪 30–40 年代，英国化学家格雷厄姆发现：同温同压下，气体泻流（或扩散）的速率与摩尔质量的平方根成反比，这叫格雷厄姆定律Graham’s law：

\frac{r_1}{r_2} = \sqrt{\frac{M_2}{M_1}}

氢气的摩尔质量是氧气的 1/16，它扩散的速率是氧气的 4 倍。利用这个差别可以分离同位素：历史上，核燃料中的 ²³⁵U 最早就是靠 ²³⁵UF₆ 和 ²³⁸UF₆ 扩散速率的微小差别浓缩的。

分子运动论的第 1 条和第 4 条在高压、低温时不再成立：分子挤得很近，自身的体积和分子间的吸引力都不能忽略，所以真实气体在这些条件下偏离 PV = nRT。

本节用高中课本常给的相对原子质量（H 1、He 4、C 12、N 14、O 16、S 32、Cl 35.5）。

来一场格雷厄姆定律赛跑：两种气体同时从玻璃管两端出发，它们会在哪里相遇？

动手试试：格雷厄姆定律赛跑

左端

右端

例题 1：氮气分子有多快？

求 25 °C 时 N₂ 分子的方均根速率。同温下 H₂ 分子的方均根速率是 N₂ 的多少倍？

分步解析

公式和单位。 u_rms = √(3RT/M)。这里 R = 8.314 J/(mol·K)，而 1 J = 1 kg·m²/s²，所以 M 必须用 kg/mol，结果才是 m/s。
换算。 T = 25 + 273 = 298 K，M(N₂) = 28 g/mol = 0.028 kg/mol。
代入。
$\begin{aligned} u_\text{rms} &= \sqrt{\frac{3RT}{M}} \\ &= \sqrt{\frac{3 \times 8.314 \times 298}{0.028}} \\ &= \boxed{515\ \text{m/s}} \end{aligned}$
约 1850 km/h。
比较。 同温下 u_rms 与 √M 成反比：
$\begin{aligned} \frac{u(\ce{H2})}{u(\ce{N2})} &= \sqrt{\frac{M(\ce{N2})}{M(\ce{H2})}} \\ &= \sqrt{\frac{28}{2}} \\ &= \boxed{3.74} \end{aligned}$
H₂ 分子快 3.7 倍左右。
常见错误。 M 直接代 28（单位是 g/mol），算出 16.3 m/s，小了约 32 倍（√1000 ≈ 31.6）。

例题 2：由扩散速率鉴别气体

同温同压下，某气体扩散的速率是 H₂ 的 1/4。它的摩尔质量是多少？可能是什么气体？

分步解析

依据。 格雷厄姆定律：同温同压下，气体扩散的速率与摩尔质量的平方根成反比。
列式。
$\begin{aligned} \frac{r(\text{X})}{r(\ce{H2})} &= \sqrt{\frac{M(\ce{H2})}{M(\text{X})}} \\ &= \frac{1}{4} \end{aligned}$
两边平方，求 M(X)。
$\begin{aligned} \frac{M(\ce{H2})}{M(\text{X})} &= \frac{1}{16} \\ M(\text{X}) &= 16 \times 2 \\ &= \boxed{32\ \text{g/mol}} \end{aligned}$
结论。 摩尔质量 32 g/mol 的气体可能是 O₂。
检查。 √(2 ÷ 32) = √(1/16) = 1/4，和题目一致。
常见错误。 忘了平方，算成 M(X) = 4 × 2 = 8 g/mol。速率比是摩尔质量比的平方根，摩尔质量比要用速率比的平方。

练一练：比较前后两个量的大小。

同温下，H₂ 分子和 O₂ 分子的平均动能
同温下，H₂ 分子和 O₂ 分子的平均速率
300 K 和 600 K 的 N₂ 分子的平均动能
同温同压下，CO₂ 和 CH₄ 的扩散速率
25 °C 时 He 和 Ar 的方均根速率
同温同压下，N₂ 和 CO 的扩散速率
0 °C 和 100 °C 的空气分子的平均速率
同温下，1 mol He 和 1 mol CO₂ 的总平动动能

常见误区

误区 1：“温度升高，每个分子都跑得更快。” 温度反映的是平均动能。任何温度下都有快有慢的分子；温度升高，速率分布整体右移，但仍然有一些很慢的分子。

误区 2：“质量大的分子平均动能大。” 同温下，所有气体分子的平均动能相同。重的分子跑得慢，½mv² 正好相等。

误区 3：“扩散速率与摩尔质量成反比。” 是与摩尔质量的平方根成反比。O₂ 的摩尔质量是 H₂ 的 16 倍，H₂ 的扩散速率只是 O₂ 的 4 倍，不是 16 倍。

即时小测

同温同压下，CH₄ 和 O₂ 的扩散速率之比约为？

小结

分子运动论：分子体积可忽略，做无规则运动，弹性碰撞，没有相互作用力，平均动能与 T 成正比。压强来自分子对器壁的撞击。
1 mol 气体的平均平动动能是 (3/2)RT，只和温度有关；u_rms = √(3RT/M)，同温下轻的分子快。分子速率呈麦克斯韦–玻尔兹曼分布。
格雷厄姆定律：r₁/r₂ = √(M₂/M₁)。高压、低温时，真实气体偏离理想气体。

通往 AP（以后再看）

AP 化学第 3 单元要求会读麦克斯韦–玻尔兹曼分布图：比较两种温度或两种气体的曲线，说明哪条峰更高、更靠右，并用“平均动能与 T 成正比”来解释。AP 公式表给出分子动能 KE = ½mv²。第 3 单元还会讲真实气体在什么条件下、为什么偏离理想气体。

分子运动论与格雷厄姆扩散定律Kinetic Molecular Theory and Graham's Law

学习目标

前置知识

分子跑得比子弹还快，香味却要等一会儿

第一部分：分子运动论和分子的速率

气体分子运动论

用分子运动解释气体定律

温度和分子的速率

第一部分小检查

第二部分：扩散和格雷厄姆定律

例题 1：氮气分子有多快？

例题 2：由扩散速率鉴别气体

常见误区

即时小测

小结

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