两种测定速率定律的方法
- 初始速率法：做几组实验，每次只改变一种反应物的浓度，比较初始速率怎样变化。
- 积分速率定律（作图法）：在一次实验中跟踪浓度随时间的变化，分别画 [A]、ln[A]、1/[A] 对 t 的图：
| 哪一幅是直线 | 级数 | 斜率 |
|---|---|---|
| [A] 对 t | 0 级 | −k |
| ln[A] 对 t | 1 级 | −k |
| 1/[A] 对 t | 2 级 | k |
实验里怎样测“浓度随时间的变化”
- 分光光度法：有颜色的反应物或产物，A 与浓度成正比（4.4.3），ln A 对 t 的斜率和 ln[A] 对 t 的一样。
- 钟反应：每次都等生成同样多的某种产物时溶液突然变色。变色所需的时间越短，速率越快，速率 ∝ 1/t。
- 其他：测生成气体的体积或压强，或者定时取样、终止反应后滴定。
- 所有实验都要在同一温度下进行（用水浴），因为 k 随温度变化。
准一级条件
速率 = k[A]m[B]n。如果让 B 大大过量，反应中 [B] 几乎不变，速率 = k′[A]m，其中 k′ = k[B]n准一级速率常数。这样可以先单独求出对 A 的级数；再换一个 [B] 重做，比较两个 k′，就得到对 B 的级数。
结晶紫（CV⁺）是紫色的，和 OH⁻ 反应后生成无色产物：CV⁺ + OH⁻ → CVOH。OH⁻ 大大过量，[OH⁻] 几乎不变，所以速率 = k′[CV⁺]m。吸光度 A 与 [CV⁺] 成正比。选 [OH⁻] 和作图方式：
| [OH⁻] (mol/L) | k′ (s⁻¹) |
|---|---|
| 0.020 | — |
| 0.040 | — |
[OH⁻] 加倍后 k′ 怎样变化？由此判断反应对 OH⁻ 是几级：
例题 1：由钟反应的变色时间求级数
反应 A + B → 产物，用钟反应测速率，每次都在生成同样多的产物时变色：
| 实验 | [A] / (mol/L) | [B] / (mol/L) | 变色时间 / s |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.020 | 0.010 | 50 |
| 2 | 0.040 | 0.010 | 25 |
| 3 | 0.020 | 0.020 | 50 |
求对 A 和对 B 的级数，写出速率定律。
-
速率与时间的关系。 每次生成的产物一样多，所以速率 ∝ 1/t。
-
对 A 的级数（比较实验 1 和 2）。 [A] 加倍、[B] 不变，时间从 50 s 变成 25 s，速率变为 2 倍：
-
对 B 的级数（比较实验 1 和 3）。 [B] 加倍、[A] 不变，时间不变，速率不变：
-
速率定律。 。
例题 2：由 ln A–t 图求 k′ 和半衰期
结晶紫和过量 OH⁻ 反应，t = 0 时 A = 0.800，t = 300 s 时 A = 0.273，ln A 对 t 作图是直线。求 k′ 和结晶紫的半衰期。
-
取两个点求斜率。
-
k′。 斜率 = −k′，所以 k′ = 3.58 × 10⁻³ s⁻¹。
-
半衰期。 一级反应的半衰期与浓度无关：
- 无论浓度多大，半衰期都一样
半衰期恒定是一级反应的特征。
- 反应速率不随浓度变化
0 级反应，浓度随时间均匀减少。
- 每过一个半衰期，下一个半衰期就变为原来的 2 倍
二级反应的半衰期与浓度成反比。
- 速率 = k[A]²
二级反应，1/[A] 对 t 是直线。
- 速率 = k
0 级反应。
- 放射性衰变
核衰变是一级过程。
- 浓度每 20 s 减少同样的 0.010 mol/L
等量减少，[A] 对 t 是直线。
- 浓度每 20 s 减为原来的一半
等比例减少，ln[A] 对 t 是直线。
常见误区
误区 1：“ln A 对 t 是直线，所以反应的总级数是 1。” 在 OH⁻ 大大过量的条件下，直线只说明对结晶紫是 1 级。对 OH⁻ 的级数要换一个 [OH⁻] 再测，总级数可能是 2。
误区 2：“钟反应变色时间越长，反应越快。” 正好相反。每次变色时生成的产物一样多，用时越长，速率越慢：速率 ∝ 1/t。
误区 3：“k′ 就是速率常数 k。” k′ = k[OH⁻]n，包含了过量反应物的浓度。要求 k，得除以 [OH⁻]n。
即时小测
结晶紫实验中，为什么让 OH⁻ 大大过量？
这是准一级条件。
为什么可以直接用吸光度 A 代替 [CV⁺] 作 ln 图？
ln A = ln(εb) + ln[CV⁺]，斜率不变。
钟反应中，变色时间 t 和速率的关系是？
生成同样多的产物，用时越短，速率越快。
一组动力学实验为什么都要在同一温度下进行？
温度不同，k 不同，速率就不能只归因于浓度的变化。
ln[A] 对 t 的直线斜率为 −0.0050 s⁻¹。半衰期约为？
k = 0.0050 s⁻¹，t½ = 0.693 ÷ 0.0050 ≈ 139 s。
初始速率法每次只改变一种反应物的浓度，是为了？
这是控制变量。
AP 式练习
蓝色食用色素和次氯酸根反应生成无色产物：色素 + OCl⁻ → 产物。实验中 OCl⁻ 大大过量（[OCl⁻] = 0.034 mol/L），在 630 nm 下测得吸光度：
| t / s | A |
|---|---|
| 0 | 0.600 |
| 60 | 0.450 |
| 120 | 0.338 |
| 180 | 0.253 |
| 240 | 0.190 |
(a) 为什么可以用吸光度代替色素的浓度来研究反应速率？
(b) 用表中数据说明反应对色素是一级的。
(c) 计算准一级速率常数 k′。
(d) 计算色素的半衰期。
(e) 在 [OCl⁻] = 0.068 mol/L 下重做，测得 k′ = 9.6 × 10⁻³ s⁻¹。求对 OCl⁻ 的级数，写出速率定律，并计算 k。
参考答案与评分要点
(a) 根据 Beer-Lambert 定律 A = εbc，在同一波长、同一比色皿下 A 与色素的浓度成正比，所以 A 的变化反映浓度的变化。
(b) 每隔 60 s，A 都变为原来的约 0.75 倍（0.450/0.600 = 0.338/0.450 = 0.253/0.338 = 0.190/0.253 ≈ 0.75）。相同时间内按相同比例减少，半衰期恒定，是一级反应的特征；也可以说 ln A 对 t 作图是直线。
(c) k′ = −ln(0.450/0.600) ÷ 60 s = 0.288 ÷ 60 s = 4.79 × 10⁻³ s⁻¹（用 ln A 对 t 直线的斜率求也可以）。
(d) t½ = 0.693 ÷ (4.79 × 10⁻³ s⁻¹) = 145 s。
(e) [OCl⁻] 加倍，k′ 由 4.79 × 10⁻³ 变为 9.6 × 10⁻³ s⁻¹，也约加倍，所以对 OCl⁻ 是 1 级。速率 = k[色素][OCl⁻]；k = k′ ÷ [OCl⁻] = 4.79 × 10⁻³ ÷ 0.034 = 0.14 L/(mol·s)。
评分要点： (a) A 与浓度成正比；(b) 等时间间隔按相同比例减少（或 ln A 线性）；(c) k′ 的值和单位；(d) 半衰期；(e) 1 级、速率定律和 k 的值。
小结
- 初始速率法：每次只改变一种浓度，比较速率；钟反应中速率 ∝ 1/t。
- 作图法：[A]、ln[A]、1/[A] 对 t，哪一幅是直线就是 0、1、2 级；用吸光度代替浓度时斜率不变。
- 准一级条件：一种反应物大大过量，先求另一种的级数；比较不同过量浓度下的 k′，求出全部级数，再由 k = k′ ÷ [B]n 求 k。
AP 提示： 动力学实验题常给一张数据表让你“证明是一级”。最快的方法是指出相同时间间隔内浓度按相同比例减少（半衰期恒定），再算一两个比值作为证据。
数据来源：模拟、例题和练习中的数据都是示意数据。