酸碱滴定与氧化还原滴定 · AP化学备考

滴定的共同思路

不管是酸碱滴定还是氧化还原滴定，计算都是同一条路：

\begin{gathered} V(\text{滴定剂}) \times c(\text{滴定剂}) \to n(\text{滴定剂}) \\ \xrightarrow{\text{计量比}} n(\text{待测物}) \to c \text{ 或质量} \end{gathered}

计量点equivalence point：按方程式恰好完全反应的点。
终点endpoint：实验中看到颜色变化、停止滴定的点。好的指示剂让终点尽量接近计量点。

酸碱滴定

选指示剂：指示剂的变色范围要落在计量点附近的 pH 突跃里。弱酸用强碱滴定，计量点 pH > 7，选酚酞；弱碱用强酸滴定，计量点 pH < 7，选甲基红。
标定：NaOH 会吸收空气中的 CO₂，浓度不能只靠称量确定，要用基准物质primary standard（如邻苯二甲酸氢钾 KHP，KHC₈H₄O₄）标定。

氧化还原滴定（KMnO₄）

MnO₄⁻ 是紫色的，被还原成几乎无色的 Mn²⁺。滴到 MnO₄⁻ 稍过量时溶液显浅紫红色，就是终点，不需要另加指示剂。
滴定在硫酸酸化的溶液中进行（盐酸里的 Cl⁻ 会被 MnO₄⁻ 氧化）。
计量比由配平的方程式决定，常见的有 n(Fe²⁺) : n(MnO₄⁻) = 5 : 1，n(H₂C₂O₄) : n(MnO₄⁻) = 5 : 2，n(H₂O₂) : n(MnO₄⁻) = 5 : 2。

滴定到终点：逐步加入滴定剂，看颜色变化，再按计量比算浓度

例题 1：用 KHP 标定 NaOH 溶液

称取 0.5105 g KHP（204.22 g/mol），溶于水，用 NaOH 溶液滴定到酚酞变色，用去 24.35 mL。KHP 是一元酸。求 NaOH 溶液的浓度。

分步解析

KHP 的物质的量。
$\begin{aligned} n(\text{KHP}) &= \frac{0.5105\ \text{g}}{204.22\ \text{g/mol}} \\ &= 2.500 \times 10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned}$
计量比。 KHP 是一元酸，与 NaOH 按 1 : 1 反应，所以 n(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol。
NaOH 的浓度。
$\begin{aligned} c(\ce{NaOH}) &= \frac{2.500 \times 10^{-3}\ \text{mol}}{0.02435\ \text{L}} \\ &= \boxed{0.1027\ \text{mol/L}} \end{aligned}$

例题 2：用 KMnO₄ 测定双氧水的浓度

取 10.00 mL 市售双氧水，稀释到 100.0 mL。取 10.00 mL 稀释后的溶液，酸化后用 0.02000 mol/L KMnO₄ 滴定，用去 17.60 mL。反应为 2MnO₄⁻ + 5H₂O₂ + 6H⁺ → 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O。求市售双氧水中 H₂O₂ 的浓度。

分步解析

MnO₄⁻ 的物质的量。
$\begin{aligned} n(\ce{MnO4-}) &= 0.01760 \times 0.02000 \\ &= 3.520 \times 10^{-4}\ \text{mol} \end{aligned}$
按计量比求 H₂O₂。 n(H₂O₂) : n(MnO₄⁻) = 5 : 2：
$\begin{aligned} n(\ce{H2O2}) &= 3.520 \times 10^{-4} \times \frac{5}{2} \\ &= 8.800 \times 10^{-4}\ \text{mol} \end{aligned}$
稀释后溶液的浓度。 8.800 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.01000 L = 0.08800 mol/L。
市售双氧水的浓度。 10.00 mL 稀释到 100.0 mL，稀释了 10 倍：
$c_0 = 0.08800 \times 10 = \boxed{0.8800\ \text{mol/L}}$
相当于每升含 0.8800 × 34.02 ≈ 29.9 g H₂O₂，约 3%，和标签相符。

练一练：这个滴定该用哪种指示剂？

用 NaOH 滴定 CH₃COOH，计量点 pH ≈ 8.7
用 HCl 滴定 NH₃，计量点 pH ≈ 5.3
用 KMnO₄ 滴定酸化的 Fe²⁺
用 KOH 滴定 HCOOH，计量点 pH ≈ 8.2
用 HCl 滴定 CH₃NH₂，计量点 pH ≈ 5.9
用 KMnO₄ 滴定酸化的草酸溶液
用 NaOH 滴定苯甲酸，计量点 pH ≈ 8.6
用 KMnO₄ 滴定酸化的双氧水

常见误区

误区 1：“计量点就是溶液呈中性的点。” 只有强酸和强碱互相滴定时计量点 pH 才是 7。弱酸被强碱滴定，计量点时溶液里有共轭碱，pH > 7。

误区 2：“氧化还原滴定和酸碱滴定一样按 1 : 1 算。” 计量比来自配平的方程式（得失电子守恒）。MnO₄⁻ 得 5 个电子，Fe²⁺ 失 1 个，所以 1 个 MnO₄⁻ 对应 5 个 Fe²⁺。

误区 3：“终点颜色越深越保险。” 第一次出现、能保持 30 秒的浅色就要停。颜色很深说明已经滴过量，体积偏大，结果偏高。

即时小测

滴定管装 KMnO₄ 溶液之前，最后应该用什么润洗？

计量点和终点的关系是？

KMnO₄ 滴定为什么不需要另加指示剂？

KMnO₄ 滴定通常用哪种酸酸化？

20.00 mL 0.02000 mol/L KMnO₄ 能和多少摩尔 Fe²⁺ 完全反应？

KHP 适合作标定 NaOH 的基准物质，主要因为它？

AP 式练习

AP 风格自由作答题

为了测定铁矿石中铁的质量分数，学生称取 0.2500 g 矿石，溶解后把铁全部还原成 Fe²⁺，用硫酸酸化，再用 0.01750 mol/L KMnO₄ 滴定到终点，用去 22.80 mL。反应为 MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O。

(a) 写出锰在反应前后的氧化数。每个 MnO₄⁻ 得到几个电子？

(b) 学生怎样判断已经到达终点？

(c) 计算消耗的 MnO₄⁻ 的物质的量。

(d) 计算矿石中铁的质量分数（Fe 55.85 g/mol）。

(e) 滴定管用蒸馏水洗过后没有用 KMnO₄ 溶液润洗。测得的铁的质量分数偏高还是偏低？说明理由。

参考答案与评分要点

(a) Mn 由 +7 变为 +2，每个 MnO₄⁻ 得到 5 个电子。

(b) 滴入的 KMnO₄ 紫色先是立刻褪去；当溶液出现浅紫红色并且摇动后 30 秒不褪时，MnO₄⁻ 稍过量，就到达了终点。

(c) n(MnO₄⁻) = 0.02280 L × 0.01750 mol/L = 3.990 × 10⁻⁴ mol。

(d) n(Fe) = 5 × 3.990 × 10⁻⁴ = 1.995 × 10⁻³ mol；m(Fe) = 1.995 × 10⁻³ × 55.85 = 0.1114 g；质量分数 = 0.1114 ÷ 0.2500 × 100% = 44.57%。

(e) 偏高。残留的水稀释了 KMnO₄，它的实际浓度比 0.01750 mol/L 小，滴到终点需要的体积偏大；计算时仍用 0.01750 mol/L 乘以这个偏大的体积，算出的 n(MnO₄⁻) 和铁的质量偏大。

评分要点： (a) +7 → +2，得 5 个电子；(b) 持久的浅紫红色；(c) 正确的物质的量；(d) 5 : 1 的计量比和正确结果；(e) 偏高，并写出“稀释 → 体积偏大 → 结果偏高”的推理链。

小结

滴定计算：V × c → n(滴定剂) → 按配平方程式的计量比 → n(待测物) → 浓度或质量（有稀释就乘稀释倍数）。
酸碱滴定按计量点的 pH 选指示剂；NaOH 要用 KHP 等基准物质标定。
KMnO₄ 滴定自身指示终点，用硫酸酸化；第一次出现的持久浅色就是终点，滴过头结果偏高。

AP 提示： 氧化还原滴定题常先问配平或电子数，再用它算计量比。先把方程式和比例写在答题纸上，后面的计算就不容易错。

数据来源：相对原子质量取自 AP 化学考试附的元素周期表（KHP 204.22 g/mol、H₂O₂ 34.02 g/mol 由此算出）；实验数据为示意。

酸碱滴定与氧化还原滴定Acid-Base and Redox Titrations

学习目标

前置知识

滴定的共同思路

酸碱滴定

氧化还原滴定（KMnO₄）

例题 1：用 KHP 标定 NaOH 溶液

例题 2：用 KMnO₄ 测定双氧水的浓度

常见误区

即时小测

AP 式练习

小结

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