平衡实验：FeSCN²⁺
Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ FeSCN²⁺(aq) 的产物是血红色的，颜色深浅直接反映平衡的位置：
- 加反应物（Fe³⁺ 或 SCN⁻）→ Q < K → 向右移动，颜色变深。
- 除去反应物：加 Ag⁺ 生成 AgSCN 沉淀，或加 OH⁻ 生成 Fe(OH)₃ 沉淀 → Q > K → 向左移动，颜色变浅。
- 改变温度会改变 K 本身：正反应放热，升温 K 变小，颜色变浅。
- 用分光光度计测出 [FeSCN²⁺]，再用 ICE 表就能算出 K（4.4.3 + U7.7）。
缓冲溶液实验
- 配制：选 pKa 接近目标 pH 的弱酸，和它的共轭碱按比例混合，比例由 pH = pKa + lg([A⁻]/[HA]) 算出。
- 测 pH：pH 计使用前要用已知 pH 的标准缓冲溶液校准。
- 检验：分别向缓冲溶液和纯水中加入等量强酸或强碱，比较 pH 的变化；加入的量超过缓冲成分时，缓冲能力就用完了。
电化学实验：原电池
- 两种金属分别插在含自身离子的溶液中，用盐桥（如 KNO₃）连接，导线上接电压表。
- E° 较大的一极是阴极（正极，发生还原），较小的是阳极（负极，发生氧化）；E°cell = E°阴极 − E°阳极。
- 电子在导线中从阳极流向阴极；盐桥中的离子移动，保持两边溶液电中性。
- 实测电压常比 E°cell 略小：浓度不是 1 mol/L、温度不是 25 °C、导线和溶液有电阻等。
Fe³⁺(aq) + SCN⁻(aq) ⇌ FeSCN²⁺(aq)。Fe³⁺ 浅黄，SCN⁻ 无色，FeSCN²⁺ 血红色：颜色越深，FeSCN²⁺ 越多。正反应放热。
左边是 50.0 mL 纯水，右边是 50.0 mL 缓冲溶液（0.100 mol/L CH₃COOH 和 0.100 mol/L CH₃COONa）。向两边加入同样多的 0.100 mol/L HCl 或 NaOH：
两种金属分别插在 1.0 mol/L 的自身离子溶液中，用 KNO₃ 盐桥连接，接上电压表。选两种金属：
例题 1：用分光光度法求 FeSCN²⁺ 的 K
5.00 mL 2.00 × 10⁻³ mol/L Fe(NO₃)₃ 和 5.00 mL 2.00 × 10⁻³ mol/L KSCN 混合。达到平衡后，由标准曲线测得 [FeSCN²⁺] = 1.50 × 10⁻⁴ mol/L。求 K。
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混合后的起始浓度。 体积加倍，浓度减半：[Fe³⁺]₀ = [SCN⁻]₀ = 1.00 × 10⁻³ mol/L。
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ICE 表。 生成 1.50 × 10⁻⁴ mol/L FeSCN²⁺，Fe³⁺ 和 SCN⁻ 各消耗同样多：
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代入 K 的表达式。
例题 2：Ni–Ag 原电池
Ni 插在 1.0 mol/L Ni²⁺ 溶液中，Ag 插在 1.0 mol/L Ag⁺ 溶液中，用盐桥连接（E°：Ag⁺/Ag = +0.80 V，Ni²⁺/Ni = −0.26 V）。指出阴极和阳极，写出总反应，求 E°cell。如果把 Ag⁺ 溶液稀释，电压怎样变化？
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阴极和阳极。 Ag⁺/Ag 的 E° 更大，Ag 是阴极（Ag⁺ 被还原）；Ni 是阳极（Ni 被氧化）。
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总反应。 两个半反应按电子数配平（Ag⁺ 得 1 个电子，Ni 失 2 个）：
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E°cell。
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稀释 Ag⁺。 Q = [Ni²⁺]/[Ag⁺]² 变大，反应向右的趋势减弱，电压降低（低于 1.06 V）。
- 加入几滴 Fe(NO₃)₃ 溶液
反应物增加，Q < K。
- 加入几滴 KSCN 溶液
反应物增加，Q < K。
- 加入几滴 AgNO₃ 溶液
Ag⁺ 生成 AgSCN 沉淀，除去了 SCN⁻。
- 加入几滴 NaOH 溶液
OH⁻ 生成 Fe(OH)₃ 沉淀，除去了 Fe³⁺。
- 把试管放进热水中
正反应放热，升温 K 变小。
- 把试管放进冰水中
降温 K 变大。
- 加入少量 KNO₃ 固体
K⁺ 和 NO₃⁻ 不参与反应，Q 不变。
- 加入催化剂
催化剂同等加快正、逆反应，不改变平衡。
常见误区
误区 1：“加入任何离子都会让平衡移动。” 只有改变 Q 中某种物质浓度的操作才会。K⁺、NO₃⁻ 这样不参与反应的离子不改变 Q，平衡不移动。
误区 2：“缓冲溶液能抵抗任意多的酸和碱。” 缓冲能力有限。加入的强酸超过 A⁻ 的量（或强碱超过 HA 的量）后，pH 会急剧变化。
误区 3：“原电池中电子经过盐桥流动。” 电子只在导线中流动；盐桥里移动的是离子，它们保持两边溶液电中性，使电路闭合。
即时小测
原电池中盐桥的作用是？
没有盐桥，电荷积累会使反应很快停止。
原电池中，电子在导线里怎样流动？
阳极发生氧化、放出电子，电子流向阴极。
使用 pH 计之前应该怎样处理？
校准后读数才准确。
要配制 pH ≈ 4.7 的缓冲溶液，最合适的弱酸是？
pKa 越接近目标 pH，缓冲效果越好。
向 CH₃COOH/CH₃COO⁻ 缓冲溶液中加入少量 HCl，pH 几乎不变，因为？
加入的 H⁺ 被共轭碱消耗，[A⁻]/[HA] 只改变一点。
Cu–Zn 原电池的 E°cell = 1.10 V，实测为 1.06 V。最合理的解释是？
非标准条件和电阻都会让实测电压略小。
AP 式练习
学生要用 0.200 mol/L CH₃COOH 溶液和 CH₃COONa 固体（82.03 g/mol）配制 pH = 5.00 的缓冲溶液。CH₃COOH 的 Ka = 1.8 × 10⁻⁵（pKa = 4.74）。
(a) 为什么醋酸适合配制这种缓冲溶液？
(b) 计算应向 100.0 mL 0.200 mol/L CH₃COOH 中加入多少克 CH₃COONa（忽略体积变化）。
(c) 简述配制和检验 pH 的步骤，写出要用的仪器。
(d) 配好后 pH 计读数为 5.12。提出一个可能的原因。
(e) 向这份缓冲溶液中加入 1.00 mL 1.00 mol/L HCl。写出发生反应的净离子方程式，并计算加入后的 pH。
参考答案与评分要点
(a) 醋酸的 pKa = 4.74，接近目标 pH 5.00，[A⁻]/[HA] 的比值接近 1，缓冲效果好。
(b) 5.00 = 4.74 + lg([A⁻]/[HA])，[A⁻]/[HA] = 10^0.26 = 1.82；[A⁻] = 1.82 × 0.200 = 0.364 mol/L；n = 0.364 × 0.1000 = 0.0364 mol；m = 0.0364 × 82.03 = 2.99 g。
(c) 用移液管（或容量瓶）准确量取 100.0 mL 0.200 mol/L CH₃COOH，放入烧杯；用分析天平称取 2.99 g CH₃COONa，加入溶液中搅拌溶解；用标准缓冲溶液校准 pH 计后测量 pH。
(d) 例如：pH 计没有校准；称取的 CH₃COONa 偏多（[A⁻]/[HA] 偏大，pH 偏高）；CH₃COOH 溶液的实际浓度比 0.200 mol/L 小。
(e) CH₃COO⁻(aq) + H⁺(aq) → CH₃COOH(aq)。加入 1.00 × 10⁻³ mol H⁺：n(A⁻) = 0.0364 − 0.0010 = 0.0354 mol，n(HA) = 0.0200 + 0.0010 = 0.0210 mol；pH = 4.74 + lg(0.0354 ÷ 0.0210) = 4.97。
评分要点： (a) pKa 接近目标 pH；(b) 比值、物质的量和质量；(c) 合理的步骤和仪器，包括校准 pH 计；(d) 一个能导致 pH 偏高的合理原因；(e) 净离子方程式和新的 pH。
小结
- FeSCN²⁺ 实验：颜色深浅反映平衡位置；加入或除去 Q 中的物质使平衡移动，改变温度改变 K；结合分光光度法和 ICE 表可以求 K。
- 缓冲溶液：选 pKa 接近目标 pH 的弱酸，按 Henderson-Hasselbalch 方程算比例；pH 计要先校准；缓冲能力有限。
- 原电池：E° 大的一极为阴极；电子在导线中从阳极流向阴极，离子在盐桥中移动；实测电压略小于 E°cell 是正常的。
AP 提示： 实验题问“观察到什么”时，要写看得见的现象（颜色变深、出现沉淀、电压读数），再接上用 Q 和 K 的解释。
数据来源：CH₃COOH 的 Ka 取自 OpenStax《Chemistry 2e》附录 H；标准还原电势取自同书附录 L；Fe³⁺–SCN⁻ 实验的数据为示意。