臭氧的两个键为什么一样长？
按 2.4.4 节的步骤画臭氧 O₃：价电子总数 18 个，骨架 O–O–O，补完外围原子后，中间的氧原子还差 2 个电子，于是把一个单键改成双键。画出来的结构里，一个是 O=O 双键，一个是 O–O 单键，照理说一个键长约 121 pm，另一个约 148 pm。可是实验测得，臭氧的两个键一样长，都是 127.8 pm。一个 Lewis 结构解释不了这件事。
共振结构
问题出在双键画在哪一边：画在左边、画在右边都满足八隅规则，两种画法完全等价。
当一个分子或离子可以画出几个合理的 Lewis 结构，它们中原子的位置完全相同、只是电子（双键和孤电子对）的位置不同时，每一个都叫做共振结构resonance structure，彼此之间用双箭头“↔”连接。
真实的粒子并不是其中任何一个，而是它们的“平均”，叫做共振杂化体resonance hybrid。在杂化体中，双键里的那一对电子不再固定在某两个原子之间，而是分散在三个原子上，这样的电子叫做离域电子delocalized electrons。
打个比方：骡子是马和驴的后代，但它不会一会儿是马、一会儿是驴，它始终是骡子。共振杂化体也一样，并不在几种结构之间来回切换。
平均键级
杂化体中每个键的键级，等于它在各个共振结构里键级的平均值：
- O₃：两种结构，每个键一次是双键、一次是单键，平均键级 (2 + 1) ÷ 2 = 1.5。所以两个键一样长，长度介于单键和双键之间。
- NO₃⁻ 和 CO₃²⁻：三种结构，每个键一次是双键、两次是单键，平均键级 (2 + 1 + 1) ÷ 3 = 4/3。三个键完全相同。
形式电荷（2.4.4 节）也要取平均。NO₃⁻ 的每种结构中，氮的形式电荷是 +1，双键氧是 0，两个单键氧各是 −1；在杂化体中，三个氧原子平均各带 −⅔，负电荷均匀地分散在三个氧原子上。
中文教材的说法：大 π 键
中文教材常用另一种语言描述同一件事：O₃ 中三个氧原子先以 σ 键相连，再由三个原子上互相平行的 p 轨道共同形成一个覆盖三个原子的 π 键，叫做大 π 键delocalized π bond，记作 Π₃⁴（3 个原子、4 个电子）。NO₃⁻ 和 CO₃²⁻ 中都有 Π₄⁶。“共振杂化体”和“大 π 键”说的都是 π 电子在几个原子上离域，只是表达方式不同。
选一个粒子，看它的几种共振结构；点“逐个看结构”，再对照下面的杂化体：
共振结构（双键的位置不同，原子的位置不变）：
共振杂化体（真实的结构；虚线表示部分双键）：
两个 O–O 键一样长，都是 127.8 pm，介于 O–O 单键（148 pm）和 O=O 双键（121 pm）之间，平均键级 1.5。两端的氧原子各带 −½ 的形式电荷，中间的氧带 +1。中文教材也常用“大 π 键”描述同一件事，O₃ 写作 Π₃⁴。
共振结构（双键的位置不同，原子的位置不变）：
共振杂化体（真实的结构；虚线表示部分双键）：
三个 N–O 键完全相同，键长介于 N–O 单键和 N=O 双键之间，平均键级 4/3（约 1.33）。每个氧原子平均带 −⅔ 的形式电荷，氮带 +1，合起来是 −1。用大 π 键的写法是 Π₄⁶。
共振结构（双键的位置不同，原子的位置不变）：
共振杂化体（真实的结构；虚线表示部分双键）：
三个 C–O 键完全相同，平均键级 4/3。碳的形式电荷是 0，每个氧原子平均带 −⅔，合起来是 −2。用大 π 键的写法是 Π₄⁶。
共振结构之间用双箭头“↔”连接。真实的粒子并不在这几种结构之间来回切换，它始终是杂化体。
例题 1：硝酸根离子
画出 NO₃⁻ 的共振结构，并说明三个 N–O 键的关系。
-
数价电子总数。 阴离子要加上所带的电荷数：
-
骨架和外围原子。 氮在中间，三个单键用掉 6 个电子；给三个氧原子各补 3 对孤电子对，用掉 18 个，正好用完。
-
中心原子不够 8 个。 氮周围只有 6 个电子，从一个氧原子移一对孤电子对过来，形成一个 N=O 双键。
-
三种等价的画法。 双键可以和三个氧原子中的任何一个形成，所以有三个共振结构，用“↔”连接。
-
杂化体。 实际的离子是三种结构的平均：三个 N–O 键完全相同，平均键级
每个氧原子平均带 −⅔ 的形式电荷，离子的负电荷均匀地分布在三个氧原子上。
-
常见错误。 以为离子在三种结构之间来回变化。共振结构只是同一个真实结构的几种画法。
例题 2：O₂ 和 O₃ 中的氧氧键
O₂ 和 O₃ 中，哪一个的氧氧键更短？
-
O₂ 的键级。 两个氧原子之间是双键，键级 2。
-
O₃ 的键级。 O₃ 有两个共振结构（一个单键、一个双键，位置互换），每个氧氧键的平均键级
-
比较。 键级越高，共用的电子越多，键越短，所以 O₂ 的键更短。
-
用数据核对。 O₂ 的键长是 121 pm，O₃ 是 127.8 pm。
- O₃
双键可以在左边，也可以在右边。
- NO₃⁻
双键可以和三个氧原子中的任何一个形成。
- CO₃²⁻
和 NO₃⁻ 一样，三个氧原子完全等价。
- NO₂⁻
18 个价电子，N 和两个 O 之间一个双键、一个单键，双键可以在任何一边。
- HCOO⁻（甲酸根）
C 连着两个 O，C=O 双键可以和其中任何一个形成。
- CO₂
两个双键的画法唯一。O–C≡O 那样的画法形式电荷不为 0，和它不等价。
- H₂O
全是单键，没有可以移动的双键。
- CH₄
全是单键，只有一种画法。
- N₂
N≡N 只有一种画法。
常见误区
误区 1：“臭氧分子在两种结构之间快速地来回切换。” 共振结构只是我们用纸笔画出来的近似；真实的分子始终是杂化体，两个键始终一样长。
误区 2：“画共振结构时可以移动原子。” 共振结构之间只有电子的位置不同，原子都在原地。移动了原子，得到的就是另一种物质，而不是共振结构。
误区 3：“NO₃⁻ 中有一个 N=O 双键和两个 N–O 单键。” 每一个共振结构里是这样，但真实的离子中三个 N–O 键完全相同，键级都是 4/3。
即时小测
关于臭氧分子 O₃，下列说法正确的是？
O₃ 是两个共振结构的杂化体，平均键级 1.5，两个键都是 127.8 pm，介于 O–O 单键（148 pm）和 O=O 双键（121 pm）之间。
CO₃²⁻ 中 C–O 键的平均键级是？
CO₃²⁻ 有三个共振结构，每个 C–O 键一次是双键、两次是单键：(2 + 1 + 1) ÷ 3 = 4/3。
小结
- 一个粒子能画出几个原子位置相同、只有电子位置不同的合理 Lewis 结构时，它们叫做共振结构，用“↔”连接。
- 真实的粒子是共振杂化体，电子离域在几个原子上。杂化体的键级和形式电荷取各结构的平均值：O₃ 平均键级 1.5，NO₃⁻ 和 CO₃²⁻ 为 4/3。
- 中文教材常用大 π 键描述同一现象：O₃ 中是 Π₃⁴，NO₃⁻ 和 CO₃²⁻ 中是 Π₄⁶。
通往 AP（以后再看）
AP U2.6 常问“为什么 NO₃⁻ 中三个 N–O 键一样长”，满分答案要说出：NO₃⁻ 有三个等价的共振结构，真实结构是它们的杂化体，电子是离域的，所以三个键相同，键长介于单键和双键之间。AP 也会让你用形式电荷判断哪一个共振结构贡献最大：形式电荷越接近 0 的结构越重要。