分子间作用力入门Introduction to Intermolecular Forces

水为什么要到 100 °C 才沸腾？

水（H₂O）和硫化氢（H₂S）的分子形状相同，都是 V 形，硫化氢分子还更大、更重。可是水的沸点是 100 °C，硫化氢却是 −59.6 °C，常温下是气体。2.4.2 节说过，水沸腾时 O–H 键并没有断，只是水分子彼此分开了。所以沸点的高低，取决于分子和分子之间的吸引。

分子间作用力

分子之间也存在相互吸引，叫做分子间作用力intermolecular forces。它比化学键弱得多：共价键的键能一般是几百 kJ/mol，分子间作用力只有几到几十 kJ/mol。

• 物质熔化、沸腾时，克服的是分子间作用力，分子本身不变；发生化学反应时，才要破坏化学键。
• 对由分子构成的物质，分子间作用力越强，熔点、沸点越高。

中文教材和美国教材对分子间作用力的分法不太一样。人教版把分子之间普遍存在的吸引统称为范德华力van der Waals forces，再把氢键单独列出。美国 Honors 和 AP 课程分成三种：色散力London dispersion forces（又叫伦敦力）、偶极–偶极作用dipole–dipole forces和氢键hydrogen bonding；前两种合起来，大致就是人教版说的范德华力。

色散力

所有分子之间都有色散力，包括非极性分子。分子中的电子不停地运动，某一瞬间可能偏向一边，形成一个“瞬时偶极”；它又使旁边分子的电子偏移，产生“诱导偶极”，两者互相吸引。

• 分子越大、电子越多，色散力越强。 大分子的电子云更大、更容易变形。卤素单质从 F₂ 到 I₂，由气态变成固态（2.3.6 节）；稀有气体从氦到氡，沸点逐渐升高，都是这个原因。
• 分子之间的接触面积越大，色散力越强。 长链形的分子比接近球形的分子“贴”得更紧。

偶极–偶极作用

极性分子（2.4.7 节）有带部分正电荷和部分负电荷的两端，一个分子的 δ+ 端和另一个分子的 δ− 端互相吸引，这叫做偶极–偶极作用。分子大小相近时，极性分子之间的吸引比非极性分子更强，沸点更高。

氢键

当氢原子和电负性很大、半径很小的 N、O、F 原子相连时，共用电子对强烈地偏向 N、O、F，氢原子几乎成了一个裸露的质子，带较多的正电荷。它能被另一个分子中 N、O、F 上的孤电子对强烈吸引，这种作用叫做氢键，常写成 X–H···Y（X、Y 是 N、O、F，虚线表示氢键）。

• 氢键不是化学键，是一种特殊的分子间作用力。它比色散力和偶极–偶极作用强，但比共价键弱得多。
• 氢键使 NH₃、H₂O、HF 的沸点比同族其他氢化物“反常”地高。
• 冰中每个水分子都通过氢键和周围 4 个水分子相连，形成空隙很大的网状结构，所以冰的密度比水小，冰能浮在水面上。

用沸点数据看看这三种作用力：先在第一个图中点一点氢化物，再比较摩尔质量相近的三种物质，以及大小、形状不同的烷烃：

比较沸点的思路

比较由分子构成的物质的沸点时，可以按这个顺序想：

1. 有没有氢键？ H 连在 N、O、F 上的分子，沸点会高出很多。
2. 分子有多大？ 结构相似时，分子越大（电子越多、摩尔质量越大），色散力越强，沸点越高。
3. 大小相近时，看极性和形状。 极性分子比非极性分子沸点高；长链形的分子比接近球形的沸点高。

不过这只是大致的顺序：大分子的色散力可以很强。辛烷（C₈H₁₈）只有色散力，沸点却是 125.6 °C，比水还高。

例题 1：H₂O 和 H₂S

为什么水的沸点（100 °C）比硫化氢（−59.6 °C）高得多？

例题 2：卤素单质的沸点

把 F₂、Cl₂、Br₂、I₂ 按沸点从低到高排列，并说明理由。

常见误区

即时小测

小结

• 分子间作用力比化学键弱得多。物质熔化、沸腾时克服的是分子间作用力，化学变化才破坏化学键。
• 人教版把分子间的普遍吸引叫范德华力，另列氢键；美国教材分为色散力、偶极–偶极作用和氢键。色散力存在于所有分子之间，分子越大越强；极性分子之间还有偶极–偶极作用；H 连在 N、O、F 上时形成氢键。
• 比较沸点：先看氢键，再看分子大小，最后看极性和形状。氢键使 NH₃、H₂O、HF 的沸点反常地高，也使冰的密度比水小。