从分子到物质的性质
第 2 单元研究的是一个分子或一块晶体内部的化学键。第 3 单元换一个角度：许多粒子聚在一起时，彼此之间怎样吸引，这些吸引又怎样决定物质的沸点、蒸气压、溶解性。2.4.8 节介绍过色散力、偶极–偶极作用和氢键；AP U3.1 在此基础上要求你会判断任意两种粒子之间存在哪些作用，并用粒子的结构说明它们的强弱。
都是库仑吸引
所有分子间作用力都来自带电部分之间的库仑吸引：离子带整数电荷，极性分子带部分电荷，非极性分子在某一瞬间也会出现瞬时偶极。电荷越大、靠得越近，吸引越强。它们比化学键弱得多。
| 作用 | 存在于 | 例子 |
|---|---|---|
| 色散力London dispersion forces | 所有原子和分子之间 | He、、 |
| 偶极–诱导偶极作用dipole–induced dipole | 极性分子和非极性分子之间 | 和 |
| 偶极–偶极作用dipole–dipole | 极性分子之间 | HCl、 |
| 氢键hydrogen bonding | 一方的 H 连在 N、O、F 上，另一方的 N、O、F 上有孤电子对 | 、、HF、 |
| 离子–偶极作用ion–dipole | 离子和极性分子之间 | 和 |
粒子大小相近时，强弱大致是：离子–偶极作用 > 氢键 > 偶极–偶极作用 > 偶极–诱导偶极作用、色散力。可是色散力随粒子变大而迅速增强，大分子之间的色散力可以是最强的作用。
AP 提醒：不要把“色散力”（London dispersion forces）和“范德华力”（van der Waals forces）当成同义词。范德华力在不同的书里范围不同，有时包括所有分子间作用力。
色散力和可极化性
电子云越容易被扭曲，越容易出现瞬时偶极和诱导偶极，这种性质叫可极化性polarizability。电子越多、电子云越大，可极化性越大，色散力越强：
| 稀有气体 | He | Ne | Ar | Kr | Xe | Rn |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 沸点 (°C) | −268.9 | −246.1 | −185.8 | −153.4 | −108.1 | −61.7 |
| 卤素单质 | ||||
|---|---|---|---|---|
| 沸点 (°C) | −188.1 | −34.0 | 58.8 | 184.3 |
同样的道理， 常温下是液体，电子多得多的 是固体。
色散力还和分子之间的接触面积contact area有关。戊烷的三种同分异构体都是 ，电子数相同：长链的正戊烷（36.1 °C）分子之间能贴得最紧，沸点最高；球形的新戊烷（9.5 °C）接触面积最小，沸点最低；异戊烷居中（27.8 °C）。（沸点：CRC。）
极性带来的额外作用
- 偶极–偶极作用： 极性分子之间，一个分子的 δ+ 端吸引另一个分子的 δ− 端。它是在色散力之外“额外”的吸引，所以大小相近时，极性分子的沸点比非极性分子高：丙烷 −42.1 °C，甲醚 −24.8 °C。同分异构体也是这样：顺-1,2-二氯乙烯是极性分子，反式是非极性分子（U2.7），所以顺式的沸点较高、蒸气压较低。 是极性分子， 是非极性分子，虽然 的电子更多， 的沸点却更高。
- 偶极–诱导偶极作用： 极性分子靠近非极性分子时，使它的电子云偏移、产生诱导偶极。极性分子的偶极越大、非极性分子越容易极化，这种吸引越强。水和 、水和苯之间就是这种作用，所以 能少量溶于水。
- 离子–偶极作用： 离子吸引极性分子带相反部分电荷的一端： 吸引水分子的 O 端（δ−）， 吸引 H 端（δ+）。离子带整数电荷，所以离子–偶极作用一般比偶极–偶极作用强。按库仑定律，离子电荷越大、半径越小，对水分子的吸引越强：（72 pm）> （100 pm）> （135 pm）（Shannon 半径）。反过来，看水分子的哪一端朝向离子，就能判断离子带正电还是负电。离子化合物溶于水靠的就是它（U3.7）。
氢键：谁给、谁收
氢键需要两样东西：一个氢键给体H-bond donor（H 连在 N、O、F 上）和一个氢键受体H-bond acceptor（N、O、F 上的孤电子对）。
- 纯甲醚中没有氢键：它的 H 都连在 C 上，没有给体。可甲醚的 O 上有孤电子对，能接受水分子的 H，所以甲醚和水之间有氢键。
- 分子式相同的乙醇（78.3 °C）和甲醚（−24.8 °C）沸点相差一百多度：乙醇有 O–H，分子之间形成氢键（U2.5 的同分异构体）。
- 氢键是分子之间的吸引，不是分子内的 O–H 共价键。画水的粒子图时，氢键画在一个分子的 H 和另一个分子的 O 之间，常用虚线。
- 氢键也能在同一个大分子的不同部位之间形成。DNA 的两条链靠碱基之间的氢键配对（A 和 T 之间 2 个氢键，G 和 C 之间 3 个）；蛋白质折叠成特定的形状，也依靠分子内各部分之间的氢键、色散力等非共价作用。
选两种粒子，看它们之间有哪些作用，以及粒子图上哪一端朝向对方：
分子间作用力和物质的性质
液体沸腾时，分子要彼此完全分开，必须克服分子间作用力。所以：
- 作用力越强，沸点越高；
- 作用力越强，同一温度下的蒸气压越低（能逃逸到气相的分子越少）。
熔点也大致随作用力增强而升高，但熔化时分子只是重新排列，熔点还和分子能否整齐堆积有关，规律不如沸点清楚。
把 1 mol 液体变成气体所需的热量叫汽化热enthalpy of vaporization, ΔH_vap。分子间作用力越强，汽化热越大。汽化热总比熔化热大得多：熔化时分子之间的作用只被削弱一部分，分子仍然紧挨着；汽化时分子要完全分开。水的熔化热是 6.01 kJ/mol，汽化热是 40.7 kJ/mol（CRC），所以加热曲线上沸腾的那一段比熔化的那一段长得多（1.2.2 节）。
比较沸点时，先列出每种物质存在的全部作用，再比较：有没有氢键？是不是极性分子？电子有多少、形状如何？最后一步不能省：电子很多的分子，色散力可以超过其他作用。 是非极性分子，沸点（184.3 °C）却远高于极性的 HCl（−85.1 °C）；辛烷（125.6 °C）只有色散力，沸点也比水高。
用沸点数据检验这些规律：
点一个数据点看解释。实心的点是分子之间有氢键的物质。
这三种物质的摩尔质量差不多（44～46 g/mol），色散力相近，沸点却差得很多：
丙烷是非极性分子；二甲醚有极性，沸点高一些；乙醇的 O–H 能形成氢键，沸点比另外两种高出 100 多摄氏度。条形的长度按从绝对零度算起的温度画。
直链烷烃的沸点（碳原子数 1～8）：
都是非极性分子，只有色散力。分子越大、电子越多，色散力越强，沸点越高。辛烷（C₈H₁₈）的沸点是 125.6 °C，比水还高：大分子之间的色散力可以超过小分子之间的氢键。
戊烷的三种同分异构体（都是 C₅H₁₂，摩尔质量相同）：
分子越“伸展”，分子之间的接触面积越大，色散力越强；新戊烷接近球形，接触面积最小，沸点最低。
水分子中的 H 带部分正电荷，被相邻水分子中 O 上的孤电子对吸引，形成氢键（虚线）。氢键比共价键弱得多：水沸腾时断开的只是氢键等分子间作用力，O–H 共价键并没有断。
例题 1：两种粒子之间的作用
写出下列每对粒子之间存在的全部作用，并说明哪一种最强：(1) 和 ；(2) 和 ；(3) 和 。
-
先给每种粒子分类。 判断它是离子、极性分子还是非极性分子，再看有没有氢键的给体（连在 N、O、F 上的 H）和受体（N、O、F 上的孤电子对）：
- 、：极性分子，既有给体（O–H），也有受体（O 上的孤电子对）。
- ：非极性分子，没有给体，也没有受体。
- ：阳离子。
-
和 。 两种极性分子，一方的 O–H 可以指向另一方 O 上的孤电子对：氢键、偶极–偶极作用、色散力。氢键最强。
-
和 。 水分子的偶极使 的电子云变形，产生诱导偶极：偶极–诱导偶极作用，还有色散力。 有 106 个电子，很容易极化，这两种作用都不弱，但都比氢键弱得多，所以 在水中溶解得很少。
-
和 。 离子和极性分子之间是离子–偶极作用，最强：水分子带部分负电荷的 O 端朝向 （另有很弱的色散力）。
-
小结方法。 先分类，再按“离子 → 极性 → 氢键的给体和受体 → 色散力（任何粒子之间都有）”逐项检查，最后比较强弱。
例题 2：非极性的 I₂ 为什么比极性的 HCl 沸点高？
的沸点是 184.3 °C，HCl 是 −85.1 °C。HCl 分子之间有偶极–偶极作用， 只有色散力。解释这个结果。
-
列出两种物质中的作用。
- HCl：偶极–偶极作用和色散力；1 + 17 = 18 个电子。
- ：只有色散力；2 × 53 = 106 个电子。
-
找出决定差别的那一种作用。 色散力随可极化性增大而增大。 的电子数接近 HCl 的 6 倍，电子云大、离核远，很容易变形，分子之间的色散力很强，超过了 HCl 分子之间偶极–偶极作用和色散力的总和。
-
联系到沸点。 沸腾时要克服分子之间的吸引， 分子之间的总吸引更强，需要更多能量（更高的温度），所以沸点高得多。
-
AP 简答的写法。 两种物质都要写到，三步缺一不可：作用的种类（HCl 有偶极–偶极作用和色散力， 只有色散力）→ 比较强弱并给出理由（ 电子多、可极化性大，色散力强于 HCl 的全部作用）→ 联系到性质（克服吸引需要的能量更多，沸点更高）。只写“ 分子更大”或“HCl 有极性”都得不到分。
非极性分子，H 连在 C 上。
- HCl
极性分子；H 连在 Cl 上，不形成氢键。
H 连在 N 上，N 上有孤电子对。
极性分子，但 H 都连在 C 上，纯甲醚中没有氢键。
直线形，键的偶极抵消，是非极性分子。
- HF
H 连在 F 上，F 上有孤电子对。
有 O–H 键。
- 丙酮
C=O 使分子有极性；H 都连在 C 上，没有给体。
非极性分子，但电子很多，色散力很强。
四面体形，各键的偶极不能抵消；H 连在 C 上。
有 N–H 键，N 上有孤电子对。
极性分子；H 连在 C 上，纯甲醛中没有氢键。
常见误区
误区 1：“含 H 的分子之间都有氢键。” H 必须连在 N、O、F 上，而且对方要有 N、O、F 上的孤电子对。、、纯甲醚中都没有氢键。
误区 2：“极性分子的沸点一定比非极性分子高。” 只有大小相近时才成立。（非极性，184.3 °C）的沸点比 HCl（极性，−85.1 °C）高得多。
误区 3：“色散力只存在于非极性分子之间。” 所有原子、分子、离子之间都有色散力。极性分子之间是“色散力 + 偶极–偶极作用”，大分子中色散力往往占主要部分。
即时小测
的沸点（58.8 °C）比 （−34.0 °C）高。最好的解释是？
沸腾时要克服的是分子之间的色散力。A 是错误的事实：两者都是非极性分子；C 也是错误的事实（Br–Br 193、Cl–Cl 242 kJ/mol），而且沸腾不断开 Br–Br 键；D 用质量作理由不对，色散力取决于可极化性。
下列每对分子之间，存在氢键的是？
水的 H（给体）被甲醚 O 上的孤电子对（受体）吸引。A：甲醚没有连在 O 上的 H；B： 既不是给体也不是受体；C：H 连在 Cl 上，不算氢键。
正戊烷（36.1 °C）和新戊烷（9.5 °C）的分子式都是 。哪一个说法正确地解释了正戊烷的沸点更高？
电子数相同时，接触面积越大，色散力越强。A 的结论和事实相反；B 是错误的事实（两者的键数相同）；D 忽略了形状的影响。
溶在水中时，周围的水分子以哪一端朝向 ？
离子–偶极作用：阳离子吸引极性分子的 δ− 端。阴离子（如 ）周围的水分子则以 H 端朝向它。
25 °C 时，下列液体或气体中蒸气压最大的是？（沸点：丙烷 −42.1 °C，甲醚 −24.8 °C，乙醇 78.3 °C，水 100 °C）
丙烷只有色散力，分子间作用力最弱，分子最容易逃逸到气相，所以蒸气压最大、沸点最低。乙醇和水有氢键，蒸气压小。
DNA 中，碱基 A 和 T 配对时，它们之间靠什么结合？
A 和 T 之间有 N–H···O 和 N–H···N 两个氢键（G 和 C 之间有三个）。这些非共价作用比共价键弱，所以复制时两条链能被分开。
把 、HCl、HF 按沸点从低到高排列。下列哪一项排序和理由都正确？（沸点：−188.1 °C、−85.1 °C、19.5 °C）
三者电子数相近（18、18、10）。HCl 比 多了偶极–偶极作用；HF 中 H 连在 F 上，分子之间有氢键，沸点最高。C 是错误的事实（HCl 和 都有 18 个电子）；D 只看摩尔质量，忽略了氢键。
下列离子中，和水分子之间的离子–偶极作用最强的是？（Shannon 半径）
按库仑定律，电荷越大、半径越小，吸引越强。 电荷为 2，半径又最小。 电荷也是 2，但半径大得多。
顺-1,2-二氯乙烯是极性分子，反-1,2-二氯乙烯是非极性分子，两者分子式相同。同一温度下，哪一种液体的蒸气压更大？
电子数相同时，顺式多了偶极–偶极作用，分子更难逃逸，蒸气压较小。A 的结论正好相反；D：蒸发不断开 C–Cl 键。
用固定的 δ+ 和 δ− 画出两个 分子之间的色散力。这种图没有表现出什么？
是非极性分子，没有固定的偶极；电子云不断涨落，瞬时偶极一出现就诱导旁边的分子，随后又消失、改变方向。静止的图画不出这种变化。B、C、D 都是错误的说法。
AP 自由作答题
卤化氢的沸点（CRC）：HF 19.5 °C，HCl −85.1 °C，HBr −66.4 °C，HI −35.6 °C。
(a) 写出 HCl 分子之间存在的分子间作用力。
(b) 解释从 HCl 到 HBr 再到 HI，沸点为什么逐渐升高。
(c) 解释 HF 的沸点为什么在四者中最高。
(d) 描述两个 HF 分子之间形成氢键时的排列：哪个原子朝向哪个原子？
参考答案与评分要点
(a) 偶极–偶极作用和色散力。
(b) 三者都是极性分子，结构相似。从 HCl（18 个电子）到 HI（54 个电子），电子越来越多，电子云越来越大、越容易极化，分子之间的色散力越来越强，沸腾时需要克服的吸引更多。
(c) HF 中 H 连在电负性最大的 F 上，F 上有孤电子对，HF 分子之间形成氢键。氢键比 HCl、HBr、HI 分子之间的作用强得多，所以 HF 的沸点最高，尽管它的电子最少。
(d) 一个 HF 分子的 H（δ+）朝向另一个 HF 分子的 F（δ−）上的一对孤电子对，三个原子大致在一条直线上：F–H···F。
评分要点： (a) 两种都要写；(b) 用“电子更多、更容易极化、色散力更强”解释，不能只说“更重”；(c) 指出 HF 有氢键，并说明 H 连在 F 上、F 有孤电子对；(d) H 朝向另一个分子的 F。
小结
- 分子间作用力都是库仑吸引：色散力（所有粒子）、偶极–诱导偶极、偶极–偶极（极性分子）、氢键（H 连在 N、O、F 上 + N、O、F 上的孤电子对）、离子–偶极（离子和极性分子）。
- 色散力随可极化性增大而增强：电子越多、电子云越大、接触面积越大，色散力越强。
- 作用力越强，沸点越高、蒸气压越低；比较时先列出全部作用，再看氢键、极性和大小，大分子的色散力可以占主导。
AP 提示： 这一节的题目几乎都是“结论 + 理由”：哪种物质沸点更高、蒸气压更大，为什么。理由要具体到粒子：写出作用的名称，并说明它为什么更强（电子数和可极化性、氢键的给体和受体、偶极的大小）。“分子更重”“化学键更强”都不是分子间作用力的理由。