AP化学 4.9 氧化还原反应

氧化、还原和电子

2.13 章学过氧化数、氧化剂和还原剂。AP U4.9 把它们用到电子的计算上：

氧化oxidation：失去电子，氧化数升高。
还原reduction：得到电子，氧化数降低。
氧化剂oxidizing agent：得到电子的物质，它本身被还原。
还原剂reducing agent：失去电子的物质，它本身被氧化。

氧化和还原总是同时发生：一个反应中失去的电子总数等于得到的电子总数。

求氧化数：规则的先后顺序

按下面的顺序确定，规则之间冲突时，排在前面的优先：

单质中元素为 0；单原子离子等于它的电荷。
F 在化合物中总是 −1。
第 1 族金属为 +1，第 2 族金属为 +2。
H 一般为 +1。
O 一般为 −2。
Cl、Br、I 一般为 −1。
剩下的一种元素，由“各元素氧化数之和 = 粒子的电荷”求出。

按这个顺序，特殊情况都能自动得到：H₂O₂、Na₂O₂ 中 O 为 −1（过氧化物）；O₂F₂ 中 F 为 −1，所以 O 为 +1；LiH 中 Li 为 +1，所以 H 为 −1（氢负离子）。SO₂Cl₂ 中 O 为 −2、Cl 为 −1，S 为 +6，和 H₂SO₄ 中的 S 一样；Cu₂O 中 Cu 为 +1。

被氧化、被还原和转移的电子

找出每种元素反应前后的氧化数：升高的被氧化，降低的被还原。电子数要乘上原子个数和系数：

$\ce{CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H2O}$ ：C 由 +4 降到 −4，得到 8 个电子；8 个 H 原子由 0 升到 +1，共失去 8 个电子。
同一种元素可以既被氧化又被还原： $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ 中的 O， $\ce{Li3N + 2H2 -> LiNH2 + 2LiH}$ 中的 H（一部分变成 +1，一部分变成 −1）。

下面的反应中，2 个 Mn 各得 5 个电子，共 10 个；10 个 Br⁻ 各失 1 个电子，共 10 个。按方程式转移 10 个电子：

\ce{2MnO4- + 10Br- + 16H+ -> 2Mn^2+ + 5Br2 + 8H2O}

不写电子也能判断：NO₃⁻ 变成 NO，N 由 +5 降到 +2，是还原；Fe²⁺ 变成 Fe³⁺ 是氧化。

半反应

把氧化和还原分开写成两个半反应half-reaction，电子写在方程式里：

\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}

\ce{Ag+ + e- -> Ag}

第一个是氧化半反应（失去电子），第二个是还原半反应（得到电子）。要合成总反应，先给两个半反应乘上倍数，使失去和得到的电子数相等，再相加、消去两边的电子：还原半反应乘 2，得到 $\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^2+ + 2Ag}$ 。

同样，下面两个半反应合成时，Fe²⁺ 的半反应乘 5，所以 MnO₄⁻ 和 Fe²⁺ 按 1 : 5 反应（U4.6 的滴定就用这个比）：

\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}

\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}

先求氧化数，再分析反应：

动手试试：氧化数和电子转移

$\ce{H2SO4}$

H 一般为 +1
O 一般为 −2
剩下的 S 由“各元素氧化数之和 = 电荷”求出：+6

结果：H +1；S +6；O −2

检查：2 × (+1) + 1 × (+6) + 4 × (−2) = 0

\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}

元素	反应前	反应后	变化
Zn	0	+2	升高：被氧化
Cu	+2	0	降低：被还原

氧化剂： $\ce{Cu^2+}$ ；还原剂： $\ce{Zn}$

按方程式转移的电子数：2 个 e⁻（失去的电子总数 = 得到的电子总数）

氧化半反应（乘 1）：

\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}

还原半反应（乘 1）：

\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}

两个半反应各乘上倍数，使失去和得到的电子数相等，再相加并消去两边的电子，就得到总反应。

Zn 比 Cu 活泼，Zn 把电子交给 Cu²⁺。

\ce{Cu + 2Ag+ -> Cu^2+ + 2Ag}

元素	反应前	反应后	变化
Cu	0	+2	升高：被氧化
Ag	+1	0	降低：被还原

氧化剂： $\ce{Ag+}$ ；还原剂： $\ce{Cu}$

按方程式转移的电子数：2 个 e⁻（失去的电子总数 = 得到的电子总数）

氧化半反应（乘 1）：

\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}

还原半反应（乘 2）：

\ce{Ag+ + e- -> Ag}

两个半反应各乘上倍数，使失去和得到的电子数相等，再相加并消去两边的电子，就得到总反应。

每个 Cu 失去 2 个电子，每个 Ag⁺ 只得 1 个，所以 Ag⁺ 的系数是 2。

元素	反应前	反应后	变化
Mn	+7	+2	降低：被还原
O	−2	−2	不变
Fe	+2	+3	升高：被氧化
H	+1	+1	不变

元素	反应前	反应后	变化
Mn	+7	+2	降低：被还原
O	−2	−2	不变
Br	−1	0	升高：被氧化
H	+1	+1	不变

\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}

元素	反应前	反应后	变化
H	+1	+1	不变
O	−1	−2 和 0	既被氧化又被还原

氧化剂： $\ce{H2O2}$ ；还原剂： $\ce{H2O2}$

按方程式转移的电子数：2 个 e⁻（失去的电子总数 = 得到的电子总数）

氧化半反应（乘 1）：

\ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}

还原半反应（乘 1）：

\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}

两个半反应各乘上倍数，使失去和得到的电子数相等，再相加并消去两边的电子，就得到总反应。

同一种元素 O 既被氧化（−1 → 0）又被还原（−1 → −2），这叫歧化反应；H₂O₂ 既是氧化剂又是还原剂。

\ce{CO2 + 4H2 -> CH4 + 2H2O}

元素	反应前	反应后	变化
C	+4	−4	降低：被还原
O	−2	−2	不变
H	0	+1	升高：被氧化

氧化剂： $\ce{CO2}$ ；还原剂： $\ce{H2}$

按方程式转移的电子数：8 个 e⁻（失去的电子总数 = 得到的电子总数）

这个反应不在水溶液中进行，这里只看氧化数的变化。

C 从 +4 降到 −4，得到 8 个电子；8 个 H 原子从 0 升到 +1，共失去 8 个电子。

\ce{Li3N + 2H2 -> LiNH2 + 2LiH}

元素	反应前	反应后	变化
Li	+1	+1	不变
N	−3	−3	不变
H	0	+1 和 −1	既被氧化又被还原

氧化剂： $\ce{H2}$ ；还原剂： $\ce{H2}$

按方程式转移的电子数：2 个 e⁻（失去的电子总数 = 得到的电子总数）

这个反应不在水溶液中进行，这里只看氧化数的变化。

H₂ 中的 H 一部分变成 +1（在 LiNH₂ 中），一部分变成 −1（在 LiH 中，是氢负离子），所以 H 既被氧化又被还原。

谁的还原性更强

还原剂越容易失去电子，还原性越强。活泼金属是强还原剂，金属活动性顺序（2.7.2）越靠前，还原性越强：Na 的还原性比 Zn 强。已经失去电子的阳离子（如 K⁺、Na⁺）很难再失去电子，几乎没有还原性；H⁺ 只能得电子，是氧化剂而不是还原剂；Cl⁻ 要失去电子变成 Cl₂ 很不容易，是很弱的还原剂。

例题 1：两种特殊的氧化数

求 SO₂Cl₂ 中 S 的氧化数和 O₂F₂ 中 O 的氧化数。

分步解析

$\ce{SO2Cl2}$ ：先用排在前面的规则定 O。 化合物中没有 F、金属和 H，先用“O 为 −2”：
$2 \times (-2) = -4$
再定 Cl。 还剩 S 和 Cl 两种，Cl 的电负性比 S 大，用“Cl 为 −1”：
$2 \times (-1) = -2$
由总和为 0 求 S。 化合物中各元素氧化数的代数和为 0：
$\begin{aligned} x + (-4) + (-2) &= 0 \\ x &= \boxed{+6} \end{aligned}$
$\ce{O2F2}$ ：F 优先。 F 是电负性最大的元素，在化合物中总是 −1，这条规则排在“O 为 −2”前面：
$2 \times (-1) = -2$
求 O。 只剩 O，2 个 O 的总和必须是 +2：
$\begin{aligned} 2y + (-2) &= 0 \\ y &= \boxed{+1} \end{aligned}$
检查。 这里 O 不是 −2，因为 F 的规则排在前面；S 的 +6 是它的最高价（6 个价电子），也合理。

例题 2：由半反应求计量比和电子数

在酸性溶液中，KMnO₄ 溶液和 FeSO₄ 溶液反应。写出总反应，求 MnO₄⁻ 和 Fe²⁺ 的物质的量之比和方程式中转移的电子数。已知两个半反应为上一节的 MnO₄⁻ 还原和 Fe²⁺ 氧化。

分步解析

判断谁被氧化、谁被还原。 $\ce{Fe^2+}$ → $\ce{Fe^3+}$ ，氧化数升高，失去电子，被氧化； $\ce{MnO4-}$ → $\ce{Mn^2+}$ ，Mn 由 +7 降到 +2，得到电子，被还原。
写出两个半反应。
$\begin{aligned} &\ce{MnO4- + 8H+ + 5e-} \\ &\ce{-> Mn^2+ + 4H2O} \\[4pt] &\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-} \end{aligned}$
使得失电子数相等。 $\ce{MnO4-}$ 得 5 个电子， $\ce{Fe^2+}$ 失 1 个，所以 Fe 的半反应乘以 5：
$\ce{5Fe^2+ -> 5Fe^3+ + 5e-}$
相加，约去电子。
$\begin{aligned} &\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+} \\ &\ce{-> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O} \end{aligned}$
读出答案。 $\ce{MnO4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ = $\boxed{1 : 5}$ ，方程式中转移 $\boxed{5}$ 个电子。
检查电荷守恒。
$\begin{aligned} \text{左} &: -1 + 5(+2) + 8(+1) = +17 \\ \text{右} &: +2 + 5(+3) = +17 \end{aligned}$

练一练：划出的元素被氧化、被还原，还是都不是？

Fe²⁺ → Fe³⁺ 中的 Fe
NO₃⁻ → NO 中的 N
Cl₂ → 2Cl⁻ 中的 Cl
SO₃²⁻ → SO₄²⁻ 中的 S
Cr₂O₇²⁻ → Cr³⁺ 中的 Cr
CrO₄²⁻ → Cr₂O₇²⁻ 中的 Cr
H₂Se → SeO₄²⁻ 中的 Se
MnO₄⁻ → MnO₂ 中的 Mn
NH₄⁺ → NH₃ 中的 N
H₂O₂ → O₂ 中的 O
Cu²⁺ → Cu⁺ 中的 Cu

常见误区

误区 1：“氧化剂被氧化。” 氧化剂使别的物质被氧化，它自己得到电子，被还原；还原剂失去电子，被氧化。

误区 2：“O 的氧化数总是 −2。” 过氧化物（H₂O₂、Na₂O₂）中 O 为 −1；O₂F₂ 中 O 为 +1，因为 F 的规则优先。按规则的顺序来确定。

误区 3：“转移的电子数就是一个原子氧化数的变化。” 还要乘上原子个数和系数。2MnO₄⁻ + 10Br⁻ 的反应中，每个 Mn 得 5 个电子，按方程式共转移 10 个电子。

即时小测

H₂SO₄ 和 SO₂Cl₂ 中 S 的氧化数分别是？

O₂F₂ 中 O 的氧化数是？

3Na₂O₂ + S → Na₂SO₄ + 2Na₂O 中，下列说法正确的是？

2MnO₄⁻ + 10Br⁻ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Br₂ + 8H₂O 中，按方程式转移的电子数是？

已知 MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O 和 Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻。总反应中 MnO₄⁻ 和 Fe²⁺ 的物质的量之比是？

下列粒子中，还原性最强的是？

CO₂ + 4H₂ → CH₄ + 2H₂O 中，被氧化和被还原的元素分别是？

Li₃N + 2H₂ → LiNH₂ + 2LiH 中，下列说法正确的是？

H₂Se 转变为 SeO₄²⁻ 时，每个 Se 原子怎样变化？

Cu + 2Ag⁺ → Cu²⁺ + 2Ag 中，氧化半反应是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

在酸性溶液中，KMnO₄ 和 H₂O₂ 发生反应：

\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}

(a) 写出 Mn 和 O（在 H₂O₂ 中）反应前后的氧化数，指出氧化剂和还原剂。

(b) 写出氧化半反应和还原半反应，说明它们各乘多少才能合成上面的总反应。

(c) 按方程式，转移了多少个电子？

(d) 取 20.00 mL H₂O₂ 溶液，用 0.0200 mol/L KMnO₄ 溶液滴定，消耗 17.60 mL。求 H₂O₂ 的浓度。

参考答案与评分要点

(a) Mn：+7 → +2；H₂O₂ 中的 O：−1 → 0。氧化剂是 MnO₄⁻（被还原），还原剂是 H₂O₂（被氧化）。

(b) 还原半反应和氧化半反应：

\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}

\ce{H2O2 -> O2 ^ + 2H+ + 2e-}

还原半反应乘 2，氧化半反应乘 5，电子数都是 10，相加后消去电子，并消去两边多余的 H⁺，得到总反应。

(c) 10 个电子。

(d) n(MnO₄⁻) = 0.0200 × 0.01760 = 3.52 × 10⁻⁴ mol；n(H₂O₂) = 3.52 × 10⁻⁴ × 5/2 = 8.80 × 10⁻⁴ mol；c = 8.80 × 10⁻⁴ ÷ 0.02000 = 0.0440 mol/L。

评分要点： (a) 两种元素的氧化数和两种物质；(b) 两个半反应和倍数；(c) 10；(d) 用 2 : 5 的比，0.0440 mol/L。

小结

氧化失电子、氧化数升高；还原得电子、氧化数降低。氧化剂被还原，还原剂被氧化。
按规则的先后顺序求氧化数：F、第 1 和 2 族金属、H、O、卤素，最后一种元素由电荷求出。过氧化物中 O 为 −1，O₂F₂ 中 O 为 +1，金属氢化物中 H 为 −1。
转移的电子数 = 每个原子的变化 × 原子个数 × 系数；失去的总数等于得到的总数。同一种元素可以既被氧化又被还原。
两个半反应乘上倍数使电子数相等，相加得到总反应；倍数决定了计量比，如 MnO₄⁻ : Fe²⁺ = 1 : 5。

AP 提示： 题目问“转移了几个电子”时，先找出变化的元素，再乘原子个数和系数，并用另一种元素验证“失去 = 得到”。判断还原剂强弱时，说清楚是哪种粒子更容易失去电子。

氧化还原反应Oxidation-Reduction (Redox) Reactions

学习目标

前置知识

氧化、还原和电子

求氧化数：规则的先后顺序

被氧化、被还原和转移的电子

半反应

谁的还原性更强

例题 1：两种特殊的氧化数

例题 2：由半反应求计量比和电子数

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

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