反应速率Reaction Rates

大思想 · 转化（TRA）AP 科学实践 5 · 数学运算AP 衔接 · Unit 5约 45 分钟

学习目标

  • 用 Δ[ ]/Δt 表示反应速率，由一种物质的速率按化学计量数求其他物质的速率和反应速率
  • 区分平均速率和瞬时速率，从浓度–时间图读出速率，说明速率为什么通常随时间减小
  • 说出测量反应速率的方法（浓度、压强、颜色或吸光度、质量、气体体积），以及浓度、温度、表面积和催化剂对速率的影响

前置知识

  • 碰撞理论（2.11.1）
  • 影响反应速率的因素（2.11.2）
  • 化学计量（U4.5）

速率：浓度变化得有多快

2.11.1 节用 v = Δc/Δt 表示反应速率。AP 写法相同，只是把浓度写成方括号：[A] 表示 A 的物质的量浓度（mol/L）。

化学反应速率reaction rate是单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加，常用单位是 mol/(L·s)。反应物的浓度在减小，Δ[反应物] 是负数，所以前面加负号，使速率为正：

A 的消耗速率=−Δ[A]ΔtC 的生成速率=Δ[C]Δt\text{A 的消耗速率} = -\frac{\Delta[\ce{A}]}{\Delta t} \qquad \text{C 的生成速率} = \frac{\Delta[\ce{C}]}{\Delta t}

速率之比 = 化学计量数之比

同一个反应，用不同物质表示的速率之比等于方程式中的化学计量数之比。例如 NX2+3 HX2→2 NHX3\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}：如果 H₂ 的消耗速率是 0.090 mol/(L·s)，那么 N₂ 的消耗速率是 0.030 mol/(L·s)，NH₃ 的生成速率是 0.060 mol/(L·s)。

为了得到一个不依赖于所选物质的数值，AP 把各物质的速率除以各自的化学计量数，叫做反应速率rate of reaction（这里专指除以系数后的值，有时也叫“反应的速率”）。对于 aA + bB → cC + dD：

反应速率=−1aΔ[A]Δt=−1bΔ[B]Δt=1cΔ[C]Δt=1dΔ[D]Δt\text{反应速率} = -\frac{1}{a}\frac{\Delta[\ce{A}]}{\Delta t} = -\frac{1}{b}\frac{\Delta[\ce{B}]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta[\ce{C}]}{\Delta t} = \frac{1}{d}\frac{\Delta[\ce{D}]}{\Delta t}

上面的合成氨反应中，反应速率 = 0.030 mol/(L·s)。题目问“某物质的速率”时，按该物质的系数换算；问“反应速率”时，除以系数。

哪种反应物消耗得更快？看系数。X + 2Y → 产物 中，−Δ[Y]/Δt = 2 × (−Δ[X]/Δt)，Y 消耗得快。这和哪种反应物的浓度大、速率定律中哪种反应物的级数高都没有关系。

平均速率和瞬时速率

  • 平均速率average rate：一段时间内浓度的变化除以这段时间，就是浓度–时间曲线上两点连线（割线）的斜率。
  • 瞬时速率instantaneous rate：某一时刻的速率，是曲线在这一点的切线的斜率。t = 0 时的瞬时速率叫初始速率initial rate，U5.2 用它求速率定律。

大多数反应开始时最快：反应物越来越少，单位时间内的碰撞越来越少，曲线越来越平，速率越来越小。拖动下面的时刻，比较不同时间段的平均速率，再切换到“瞬时速率”看切线：

动手试试：从浓度–时间曲线求平均速率和瞬时速率
测量哪条曲线：

2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂，[N₂O₅]₀ = 0.100 mol/L（示意数据）。平均速率用读出的浓度（3 位有效数字）计算。

怎样测量反应速率

只要某个可测的性质随反应进行而变化，就能用来跟踪反应：

方法适用的情况
定时取样滴定反应物或生成物是酸、碱或氧化剂（U4.6）
压强（体积、温度不变）气体的物质的量在反应中改变
颜色或吸光度有一种物质有颜色，吸光度与浓度成正比（U3.13）
质量生成的气体逸出，体系的质量减少
收集到的气体体积生成气体，用量气管或排水法收集

例如 HX2+IX2→2 HI\ce{H2 + I2 -> 2HI} 中气体的总物质的量不变，压强不能用来跟踪反应；但 I₂ 是紫色的，可以测吸光度。

影响速率的因素

2.11.2 节学过的因素，在 AP 中同样重要：反应物浓度越大、温度越高、固体的表面积越大，速率越大；加入催化剂通常使速率大大增加。U5.2 用速率定律定量描述浓度的影响，U5.5 用碰撞模型解释原因，U5.11 讨论催化剂。

例题 1：用系数换算速率

对于 2 NX2OX5→4 NOX2+OX2\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}，某一时刻 NO₂ 的生成速率是 4.0 × 10⁻⁵ mol/(L·s)。求此时 N₂O₅ 的消耗速率、O₂ 的生成速率和反应速率。

分步解析

  1. 找系数。 同一反应中，各物质的速率之比等于化学计量数之比。N₂O₅、NO₂、O₂ 的系数分别是 2、4、1。

  2. 求 N₂O₅ 的消耗速率。 已知 NO₂ 的生成速率，乘以系数之比 2/4（单位都是 mol/(L·s)）：

    v(NX2OX5)=4.0×10−5×24=2.0×10−5\begin{aligned} v(\ce{N2O5}) &= 4.0 \times 10^{-5} \times \frac{2}{4} \\ &= \boxed{2.0 \times 10^{-5}} \end{aligned}

  3. 求 O₂ 的生成速率。 乘以 1/4：

    v(OX2)=4.0×10−5×14=1.0×10−5\begin{aligned} v(\ce{O2}) &= 4.0 \times 10^{-5} \times \frac{1}{4} \\ &= \boxed{1.0 \times 10^{-5}} \end{aligned}

  4. 求反应速率。 反应速率 = 任一物质的速率 ÷ 它的系数，结果与选哪种物质无关：

    速率=4.0×10−54=1.0×10−5\begin{aligned} \text{速率} &= \frac{4.0 \times 10^{-5}}{4} \\ &= \boxed{1.0 \times 10^{-5}} \end{aligned}

  5. 检验。 用另外两种物质算：2.0 × 10⁻⁵ ÷ 2 = 1.0 × 10⁻⁵，1.0 × 10⁻⁵ ÷ 1 = 1.0 × 10⁻⁵，三者相同。

例题 2：由数据求平均速率

N₂O₅ 分解的一组示意数据：t = 0 s 时 [N₂O₅] = 0.100 mol/L，500 s 时 0.0607 mol/L，1000 s 时 0.0368 mol/L。求 0～500 s 和 500～1000 s 内 N₂O₅ 的平均消耗速率，并解释两者为什么不同。

分步解析

  1. 写出平均速率的定义。 反应物浓度减小，Δ[N₂O₅] 为负，前面加负号使速率为正：

    vˉ=−Δ[NX2OX5]Δt\bar{v} = -\frac{\Delta[\ce{N2O5}]}{\Delta t}

  2. 0～500 s。 单位 mol/(L·s)：

    vˉ1=−0.0607−0.100500=7.86×10−5\begin{aligned} \bar{v}_1 &= -\frac{0.0607 - 0.100}{500} \\ &= \boxed{7.86 \times 10^{-5}} \end{aligned}

  3. 500～1000 s。

    vˉ2=−0.0368−0.0607500=4.78×10−5\begin{aligned} \bar{v}_2 &= -\frac{0.0368 - 0.0607}{500} \\ &= \boxed{4.78 \times 10^{-5}} \end{aligned}

  4. 比较。 两段时间一样长，后一段的平均速率小，约为前一段的 0.6 倍。

  5. 解释。 随着反应进行，[N₂O₅] 减小，单位体积内的 N₂O₅ 分子变少，单位时间内发生反应的分子也变少，所以速率减小。

练一练：这样改变后，反应速率怎样变化？
  1. 升高温度
  2. 把块状大理石换成同样质量的大理石粉末，与盐酸反应
  3. 往反应物溶液中加水稀释
  4. 加入合适的催化剂
  5. 反应进行一段时间以后（与刚开始相比）
  6. 压缩容器，使气体反应物的浓度增大
  7. 降低温度
  8. 体积不变时充入不参加反应的氩气
  9. 把同样多的气体反应物放进更大的容器
  10. 改用浓度更大的盐酸与锌粒反应
  11. 改用体积更小、浓度相同的盐酸与同样的锌粒反应

常见误区

误区 1：“用不同物质表示的速率都一样。” 不同物质的速率之比等于系数之比，数值一般不同。只有除以各自的系数以后，得到的“反应速率”才对所有物质都相同。

误区 2：“反应物的速率是负数。” Δ[反应物] 是负数，但速率定义里有负号，所以速率总是正的。“消耗速率 = 2.0 × 10⁻⁵ mol/(L·s)”的意思是浓度每秒减少这么多。

误区 3：“一个反应的速率是固定的。” 速率通常随反应进行而减小。平均速率只代表一段时间，瞬时速率是某一时刻的切线斜率；不同时间段的平均速率一般不同。

即时小测

2NO + O₂ → 2NO₂ 中，O₂ 的消耗速率是 0.010 mol/(L·s)。此时 NO₂ 的生成速率是？

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O 中，NH₃ 的消耗速率是 0.24 mol/(L·s)。H₂O 的生成速率是？

某反应中 [A] 在 60 s 内从 0.80 mol/L 降到 0.50 mol/L。这段时间内 A 的平均消耗速率是？

一个反应在开始时最快，之后越来越慢。下列解释最好的是？

在密闭刚性容器中进行 H₂(g) + I₂(g) → 2HI(g)。下列哪种方法不能用来跟踪这个反应的速率？

在 [A]–t 曲线上，t = 100 s 时 A 的瞬时消耗速率等于？

对于 X + 2Y → Z，下列说法正确的是？

2MnO₄⁻ + 10Br⁻ + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5Br₂ + 8H₂O 中，Br₂ 的生成速率是 2.5 × 10⁻³ mol/(L·s)。MnO₄⁻ 的消耗速率是？

H₂O₂ 在催化剂作用下分解，t = 0、20、40、60 s 时收集到的 O₂ 分别为 0、24、40、50 mL。下列说法最好的是？

同样的镁条分别与两份盐酸反应，各收集 30 mL H₂：实验 1 用了 50 s，实验 2 用了 20 s。下列说法正确的是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

在刚性容器中，HI 分解：2 HI→HX2+IX2\ce{2HI -> H2 + I2}。测得下列示意数据：

t (s)0100200300
[HI] (mol/L)0.5000.4000.3330.286

(a) 求 0～100 s 内 HI 的平均消耗速率。

(b) 求同一时间段内 I₂ 的平均生成速率和反应速率。

(c) 求 200～300 s 内 HI 的平均消耗速率，与 (a) 比较，并用粒子的观点解释差别。

(d) 一位学生打算通过测量容器内的总压强来跟踪这个反应。评价这个方案，并提出一种可行的方法。

参考答案与评分要点

(a) −Δ[HI]/Δt = −(0.400 − 0.500) ÷ 100 = 1.00 × 10⁻³ mol/(L·s)。

(b) I₂ 的系数是 HI 的 1/2：I₂ 的生成速率 = 5.0 × 10⁻⁴ mol/(L·s)。反应速率 = HI 的消耗速率 ÷ 2 = 5.0 × 10⁻⁴ mol/(L·s)。

(c) −(0.286 − 0.333) ÷ 100 = 4.7 × 10⁻⁴ mol/(L·s)，比 (a) 小。[HI] 减小了，单位时间内 HI 分子之间的碰撞减少，所以速率减小。

(d) 不可行：2 mol 气体 HI 生成 1 mol H₂ 和 1 mol I₂，气体的总物质的量不变，体积和温度不变时总压强也不变。I₂ 有颜色，可以测量吸光度（颜色的深浅）随时间的变化。

评分要点： (a) 正确的符号和单位；(b) 用 1 : 2 的系数比；(c) 计算正确，并用浓度减小、碰撞减少来解释；(d) 指出气体总物质的量不变，并提出颜色或吸光度等合理方法。

小结

  • 反应速率是单位时间内浓度的变化：反应物取 −Δ[ ]/Δt，生成物取 Δ[ ]/Δt，单位 mol/(L·s)。
  • 不同物质的速率之比等于化学计量数之比；各物质的速率除以各自的系数，得到对所有物质都相同的“反应速率”。
  • 平均速率是割线斜率，瞬时速率是切线斜率；速率通常随反应物的消耗而减小。
  • 能随反应变化的性质都可以用来跟踪反应：浓度（滴定）、压强、颜色或吸光度、质量、气体体积。

AP 提示： 换算速率时，先写出“已知物质的速率 × 所求物质的系数 ÷ 已知物质的系数”，再检查结果大小是否合理：系数大的物质速率大。题目区分“某物质的速率”和“反应速率”时，看清楚问的是哪一个。

练一练这一章：Unit 5 · 动力学 · 12 道题练一练这个 topic：U5.1 · 反应速率 · 6 道题

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