滴定入门Introduction to Titration

大思想 · 数量与比例（SPQ）AP 科学实践 5 · 数学运算AP 衔接 · Unit 4约 50 分钟

学习目标

  • 说出滴定剂、待测物、化学计量点和滴定终点的含义，根据滴定剂和待测物的物质的量判断化学计量点
  • 用滴定数据计算待测溶液的浓度或待测物质的质量，包括酸碱滴定和用 KMnO₄ 的氧化还原滴定
  • 分析滴定操作（润洗、读数、取舍数据、基准物质）对结果的影响

前置知识

  • 中和反应与滴定（2.12.5）
  • 溶液计量（2.9.4）
  • 化学计量（U4.5）

用已知测未知

2.12.5 节学过酸碱中和滴定。AP U4.6 把滴定看成一种计量方法：用浓度准确已知的溶液，测出另一种物质的量。

  • 滴定剂titrant：装在滴定管里、浓度准确已知的溶液（标准溶液）。
  • 待测物analyte：锥形瓶里要测定的物质。
  • 化学计量点equivalence point：加入的滴定剂和待测物恰好按方程式的系数之比完全反应。
  • 滴定终点end point：指示剂颜色突变、停止滴定的那一点。选择合适的指示剂，使终点尽量接近化学计量点。

化学计量点的计算

在化学计量点，滴定剂和待测物的物质的量之比等于系数之比。一元酸和 NaOH 按 1 : 1 反应时：

c酸V酸=c碱V碱c_{\text{酸}} V_{\text{酸}} = c_{\text{碱}} V_{\text{碱}}

滴定反应必须进行得很完全，化学计量点才能由物质的量准确算出。

强酸、弱酸：化学计量点在同一个体积

物质的量相同的一元强酸和一元弱酸，消耗的 NaOH 一样多：OH⁻ 和弱酸分子的反应也进行得很完全。不同的是化学计量点时的 pH：强酸是 7，弱酸大于 7（生成的 CH₃COO⁻ 是弱碱）。

滴定一半时，弱酸溶液中 CH₃COOH 和 CH₃COO⁻ 各占一半，pH 约等于 pKₐ。拖动滑块，看锥形瓶里的粒子怎样变化：

动手试试：滴定过程中锥形瓶里有哪些粒子
H⁺H⁺H⁺H⁺Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻H⁺H⁺H⁺Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Na⁺H⁺H⁺Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Na⁺Na⁺H⁺Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Na⁺Na⁺Na⁺Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺OH⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Cl⁻Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺OH⁻OH⁻CH₃COOHCH₃COOHCH₃COOHCH₃COOHCH₃COOHCH₃COOHCH₃COOHCH₃COO⁻Na⁺CH₃COOHCH₃COOHCH₃COO⁻CH₃COO⁻Na⁺Na⁺CH₃COOHCH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻Na⁺Na⁺Na⁺CH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺CH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺OH⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻CH₃COO⁻Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺Na⁺OH⁻OH⁻Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe²⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Mn²⁺K⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Mn²⁺Mn²⁺K⁺K⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Fe³⁺Mn²⁺Mn²⁺MnO₄⁻K⁺K⁺K⁺

下面的滴定曲线也说明了这一点：两条曲线的突跃都在 25.00 mL 附近。

动手试试：用 0.100 mol/L NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 的酸
被滴定的酸
指示剂
mL

    氧化还原滴定

    滴定反应不一定是酸碱反应。在酸性溶液中用 KMnO₄ 滴定 Fe²⁺：

    MnOX4X−+5 FeX2++8 HX+→MnX2++5 FeX3++4 HX2O\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}
    • MnO₄⁻ 和 Fe²⁺ 按 1 : 5 反应。
    • 不用另加指示剂： MnO₄⁻ 是紫色的，Mn²⁺ 几乎无色。化学计量点之前，滴入的 MnO₄⁻ 立刻褪色；Fe²⁺ 用完后，再滴一滴溶液就呈浅粉红色，这就是终点。
    • 反应消耗 H⁺，溶液的 pH 逐渐升高。

    KMnO₄ 也可以滴定 H₂O₂：2 MnOX4X−+5 HX2OX2+6 HX+→2 MnX2++5 OX2↑+8 HX2O\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 ^ + 8H2O}，两者按 2 : 5 反应。

    操作和误差

    • 滴定管： 用蒸馏水洗净后，再用滴定剂润洗两三次。否则残留的水稀释滴定剂，消耗的体积偏大，算出的待测浓度偏高。
    • 锥形瓶： 不需要干燥，也不能用待测液润洗。瓶里的水不改变待测物的物质的量；用待测液润洗会多出待测物。
    • 读数： 视线和凹液面的最低处相平，读到 0.01 mL。
    • 取舍数据： 平行测定几次，明显偏离其他数据的一次（常常是读错了数或滴过了终点）应舍去，再取平均值。
    • 基准物质： 标定 NaOH 溶液常用邻苯二甲酸氢钾（KHP，KHC₈H₄O₄）。KHP 如果潮湿，称得的质量中有水，实际的 KHP 偏少，消耗的 NaOH 体积偏小，算出的 NaOH 浓度偏高。
    • 测量气体的体积： 用倒置在水中、装满水的量气管收集气体，读出气体的体积。

    例题 1：用 KHP 标定 NaOH 溶液

    称取 0.5105 g KHP（摩尔质量 204 g/mol），溶于水后用 NaOH 溶液滴定，到达终点时消耗 25.00 mL。KHP 和 NaOH 按 1 : 1 反应。求 NaOH 溶液的浓度。如果 KHP 是潮湿的，结果会怎样？

    分步解析

    1. 求 KHP 的物质的量。 KHP 是称量的基准物质，物质的量由质量算出（单位 mol）：

      n(KHP)=0.5105204=2.503×10−3\begin{aligned} n(\text{KHP}) &= \frac{0.5105}{204} \\ &= 2.503 \times 10^{-3} \end{aligned}

    2. 由计量关系求 NaOH 的物质的量。 终点时两者恰好按 1 : 1 反应：

      n(NaOH)=n(KHP)=2.503×10−3\begin{aligned} n(\ce{NaOH}) &= n(\text{KHP}) \\ &= 2.503 \times 10^{-3} \end{aligned}

    3. 求 NaOH 溶液的浓度。 体积换成 L：25.00 mL = 0.02500 L：

      c(NaOH)=2.503×10−30.02500=0.1001 mol/L\begin{aligned} c(\ce{NaOH}) &= \frac{2.503 \times 10^{-3}}{0.02500} \\ &= \boxed{0.1001\ \text{mol/L}} \end{aligned}

    4. 分析误差：潮湿的 KHP。 先找出哪个量偏了：称得的 0.5105 g 里有一部分是水，实际的 KHP 少于 2.503 × 10⁻³ mol，滴定消耗的 NaOH 体积 V 偏小。再看它在公式中的位置：计算时仍用 0.5105 g（分子不变），V 偏小在分母，所以算出的 NaOH 浓度偏高。

    5. 检查有效数字。 0.5105 和 25.00 都是 4 位，结果保留 4 位。

    例题 2：氧化还原滴定

    取 25.00 mL 含 Fe²⁺ 的溶液，酸化后用 0.0200 mol/L KMnO₄ 溶液滴定，消耗 18.40 mL 时溶液出现浅粉红色。求 Fe²⁺ 的浓度。

    分步解析

    1. 写出计量关系。 酸性溶液中 MnOX4X−\ce{MnO4-} 被还原为 MnX2+\ce{Mn^2+}（得 5 个电子），FeX2+\ce{Fe^2+} 被氧化为 FeX3+\ce{Fe^3+}（失 1 个电子），由得失电子守恒：

      MnOX4X−+5 FeX2++8 HX+→MnX2++5 FeX3++4 HX2O\begin{aligned} &\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+} \\ &\ce{-> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O} \end{aligned}

      MnOX4X−\ce{MnO4-} 和 FeX2+\ce{Fe^2+} 的物质的量之比是 1 : 5。

    2. 求 MnOX4X−\ce{MnO4-} 的物质的量。 单位 mol：

      n(MnOX4X−)=0.0200×0.01840=3.68×10−4\begin{aligned} n(\ce{MnO4-}) &= 0.0200 \times 0.01840 \\ &= 3.68 \times 10^{-4} \end{aligned}

    3. 按 1 : 5 换算成 FeX2+\ce{Fe^2+}。

      n(FeX2+)=5×3.68×10−4=1.84×10−3\begin{aligned} n(\ce{Fe^2+}) &= 5 \times 3.68 \times 10^{-4} \\ &= 1.84 \times 10^{-3} \end{aligned}

    4. 求 FeX2+\ce{Fe^2+} 的浓度。

      c(FeX2+)=1.84×10−30.02500=0.0736 mol/L\begin{aligned} c(\ce{Fe^2+}) &= \frac{1.84 \times 10^{-3}}{0.02500} \\ &= \boxed{0.0736\ \text{mol/L}} \end{aligned}

    5. 说明终点。 MnOX4X−\ce{MnO4-} 是紫红色，MnX2+\ce{Mn^2+} 几乎无色；FeX2+\ce{Fe^2+} 反应完后，再多一滴 MnOX4X−\ce{MnO4-} 就使溶液呈浅粉红色，所以 KMnOX4\ce{KMnO4} 自己指示终点，不用另加指示剂。

    练一练：用 NaOH 标准溶液滴定未知浓度的酸，下列情况使算出的酸的浓度怎样变化？
    1. 滴定管没有用 NaOH 溶液润洗
    2. 锥形瓶用蒸馏水洗后没有干燥
    3. 锥形瓶用待测酸润洗过
    4. 滴定前滴定管尖嘴有气泡，滴定后气泡消失
    5. 终点读数时俯视
    6. 开始读数时仰视
    7. 滴过了终点，溶液变成深红色
    8. 摇动时有少量待测液溅出锥形瓶
    9. 所用的 NaOH 是用潮湿的 KHP 标定的
    10. 终点时滴定管尖嘴还悬着一滴溶液没有滴入

    常见误区

    误区 1：“化学计量点就是 pH = 7 的点。” 只有强酸和强碱滴定时才是这样。弱酸被强碱滴定，化学计量点的 pH 大于 7；弱碱被强酸滴定，小于 7。

    误区 2：“弱酸只有一部分电离，所以到不了化学计量点。” OH⁻ 和弱酸分子的反应进行得很完全，物质的量相同的弱酸和强酸消耗一样多的碱。

    误区 3：“滴定终点就是化学计量点。” 终点是指示剂变色的点，化学计量点是按物质的量算出的点。选对指示剂，两者才非常接近。

    即时小测

    25.00 mL 0.100 mol/L HCl 和 25.00 mL 0.100 mol/L CH₃COOH 分别用 0.100 mol/L NaOH 滴定。到达化学计量点时所需的 NaOH 体积怎样？

    下列滴定操作中，正确的是？

    四次滴定消耗的 NaOH 体积为 24.86 mL、24.90 mL、26.95 mL、24.88 mL。计算时应该怎样处理？

    标定 NaOH 溶液时用了潮湿的 KHP。算出的 NaOH 浓度怎样？理由是什么？

    用 KMnO₄ 溶液滴定酸化的 Fe²⁺ 溶液，没有加指示剂。怎样判断终点？

    用 KMnO₄ 滴定 Fe²⁺（MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O）的过程中，溶液的 pH 怎样变化？

    胃药片中的 Mg(OH)₂ 用 0.500 mol/L 盐酸滴定，到化学计量点消耗 24.60 mL：Mg(OH)₂ + 2HCl → MgCl₂ + 2H₂O。药片中 Mg(OH)₂ 的质量约为？

    要测量镁和盐酸反应生成的 H₂ 的体积，最合适的仪器是？

    AP 自由作答题

    AP 风格自由作答题

    学生用 0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL 未知浓度的盐酸，用酚酞作指示剂。四次滴定消耗的 NaOH 体积如下：

    次数1234
    V(NaOH)（mL）21.4221.3823.1021.40

    (a) 说明化学计量点和滴定终点的区别。这个实验中，滴定终点的现象是什么？

    (b) 应该用哪几次的数据？计算盐酸的浓度。

    (c) 如果滴定管只用蒸馏水洗过、没有用 NaOH 溶液润洗，算出的盐酸浓度偏高还是偏低？说明理由。

    (d) 如果待测物换成 20.00 mL 同样浓度的醋酸，到达化学计量点需要多少 NaOH 溶液？化学计量点的 pH 等于 7、大于 7 还是小于 7？

    参考答案与评分要点

    (a) 化学计量点是加入的 OH⁻ 和原有的 H⁺ 物质的量恰好相等的点；滴定终点是指示剂变色、停止滴定的点。本实验的终点：滴入最后一滴 NaOH 后，溶液由无色变成浅红色，半分钟内不褪色。

    (b) 第 3 次（23.10 mL）明显偏离，舍去。平均体积 = (21.42 + 21.38 + 21.40) ÷ 3 = 21.40 mL。c(HCl) = 0.1000 × 21.40 ÷ 20.00 = 0.1070 mol/L。

    (c) 偏高。残留的水稀释了 NaOH，到达终点需要的体积偏大，按 c(HCl) = c(NaOH)V(NaOH) ÷ V(HCl) 算出的浓度偏高。

    (d) 醋酸的物质的量和盐酸相同，同样需要 21.40 mL。化学计量点的溶液中有 CH₃COO⁻（弱碱），pH 大于 7。

    评分要点： (a) 两个概念各 1 分，终点现象 1 分；(b) 舍去第 3 次，0.1070 mol/L；(c) 偏高，并说明体积偏大；(d) 21.40 mL，pH 大于 7。

    小结

    • 滴定剂装在滴定管中，待测物在锥形瓶中；化学计量点由物质的量决定，滴定终点由指示剂显示。
    • 物质的量相同的一元强酸和弱酸，消耗的碱一样多，但化学计量点的 pH 不同。
    • KMnO₄ 滴定 Fe²⁺ 按 1 : 5 反应，不需另加指示剂，终点时呈浅粉红色；反应消耗 H⁺，pH 升高。
    • 滴定管要用滴定剂润洗；锥形瓶不润洗；舍去明显偏离的数据；潮湿的基准物质使标定的浓度偏高。

    AP 提示： 滴定误差题先想清楚“这个失误让哪个测得的量（体积、质量）偏大还是偏小”，再代入计算式判断结果的方向。写清楚是哪个量变了，比只写“偏高”“偏低”更容易拿分。

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