道尔顿分压定律

为什么高原上会缺氧？

1.7.1 节说过，空气中氧气的体积分数约为 21%，在海平面和在珠峰顶都一样。可是登山者到了 8000 米以上，大多要背氧气瓶。氧气的比例没变，变的是什么？要回答这个问题，需要知道混合气体中每种气体各自“贡献”了多少压强。

混合气体中，某种气体单独占据整个容器（温度相同）时产生的压强，叫做这种气体的分压partial pressure。1801 年，道尔顿发现：

P_\text{总} = P_\text{A} + P_\text{B} + P_\text{C} + \cdots

混合气体的总压等于各组分的分压之和，这叫道尔顿分压定律Dalton’s law of partial pressures。理想气体分子之间没有相互作用，每种气体都像别的气体不存在一样，各自撞击器壁。

由 PV = nRT，每种气体的分压只和它自己的物质的量有关：P_A = n_ART/V。某种气体的物质的量占总物质的量的分数叫摩尔分数mole fraction，x_A = n_A/n_总。于是

P_\text{A} = x_\text{A} \cdot P_\text{总}

对气体来说，同温同压下体积分数就等于摩尔分数（阿伏加德罗定律）。空气中氧气的体积分数约 21%，它的摩尔分数就是 0.21，在 101 kPa 的空气中，氧气的分压约为 21 kPa。

高原缺氧

海拔越高，大气的总压越低，空气的组成却基本不变。氧气的分压随总压按比例下降：在珠峰顶，总压只有海平面的约三分之一，氧气的分压也只剩约三分之一。人体吸氧靠的是氧气的分压，所以会缺氧。

排水集气

初中用排水法收集氧气、氢气。收集到的气体其实混有水蒸气，水面上方的水蒸气压强等于这个温度下水的饱和蒸气压vapor pressure of water。

什么是饱和蒸气压？ 液面上的水分子不断挣脱出来，变成水蒸气；水蒸气分子也不断撞回液面，重新变成水。在密闭的空间里，一开始逃出去的多、回来的少，水蒸气越来越多；等到两者的速率相等，水蒸气就不再增多，这时液面上方水蒸气的压强叫做饱和蒸气压。对同一种液体，它只和温度有关：温度越高，能挣脱出来的分子越多，饱和蒸气压越大。液体的饱和蒸气压等于外界压强时，液体就沸腾：水在 100 °C 时饱和蒸气压正好是 101.3 kPa，所以在一个标准大气压下 100 °C 沸腾；高原上气压低，水不到 100 °C 就沸腾了。

当量气管内外水面相平时，管内总压等于大气压：

P_\text{气体} = P_\text{大气} - P_{\text{H}_2\text{O}}

水的饱和蒸气压只和温度有关，要查表，例如 20 °C 时 2.34 kPa、24 °C 时 2.99 kPa、25 °C 时 3.17 kPa。人教版的初中、高中化学一般不做这一步修正，美国的化学实验报告则几乎都要求做。

本节用高中课本常给的相对原子质量（H 1、He 4、N 14、O 16），R 取 8.314 L·kPa/(mol·K)。

三种模式：混合气体、不同海拔的空气、排水集气。先在“混合气体”里调一调，看分压之和是不是总压：

动手试试：道尔顿分压定律

10.0 L 的容器，25 °C。调一调每种气体的物质的量，看各自的分压和总压。

●He●N₂●O₂

气体	n / mol	摩尔分数 x	分压 / atm

例题 1：潜水用的混合气

一个潜水气瓶里装有 4.00 mol He 和 1.00 mol O₂，总压 2.00 × 10⁴ kPa。各气体的分压是多少？

分步解析

依据。 道尔顿分压定律：每种气体的分压等于它的摩尔分数乘以总压，P_i = x_i P_总。
摩尔分数。
$\begin{aligned} n_\text{总} &= 4.00 + 1.00 \\ &= 5.00\ \text{mol} \\ x(\ce{He}) &= 4.00 / 5.00 \\ &= 0.800 \\ x(\ce{O2}) &= 1.00 / 5.00 \\ &= 0.200 \end{aligned}$
分压。 单位都是 kPa：
$\begin{aligned} P(\ce{He}) &= 0.800 \times 2.00 \times 10^{4} \\ &= \boxed{1.60 \times 10^{4}\ \text{kPa}} \\ P(\ce{O2}) &= 0.200 \times 2.00 \times 10^{4} \\ &= \boxed{4.00 \times 10^{3}\ \text{kPa}} \end{aligned}$
检查。 1.60 × 10⁴ + 0.400 × 10⁴ = 2.00 × 10⁴ kPa，和总压相等。
想一想。 分压之比 4 : 1 就是物质的量之比，和是哪种气体无关：分压只看分子个数。

例题 2：排水法收集氢气

锌和稀盐酸反应，在 24 °C、99.8 kPa 下用排水法收集到 312 mL 氢气（量气管内外水面相平）。24 °C 时水的饱和蒸气压为 2.99 kPa。收集到多少摩尔氢气？

分步解析

为什么要扣除水蒸气？ 排水法收集到的是 H₂ 和水蒸气的混合气体。内外水面相平，说明管内总压等于大气压 99.8 kPa，其中有 2.99 kPa 是水蒸气贡献的。
氢气的分压。 减法结果保留到小数点后一位：
$\begin{aligned} P(\ce{H2}) &= 99.8 - 2.99 \\ &= 96.8\ \text{kPa} \end{aligned}$
统一单位。 V = 0.312 L，T = 24 + 273 = 297 K。
求 n。 代入的是 H₂ 的分压，不是总压：
$\begin{aligned} n &= \frac{P(\ce{H2})\, V}{RT} \\ &= \frac{96.8 \times 0.312}{8.314 \times 297} \\ &= \boxed{1.22 \times 10^{-2}\ \text{mol}} \end{aligned}$
如果不扣除水蒸气。 用 99.8 kPa 算，会得到 1.26 × 10⁻² mol，偏大约 3%。
常见错误。 把 312 mL 直接代成 312（没换成 L），结果大了 1000 倍。

练一练：所求的分压或总压是多少？

总压 100 kPa，O₂ 的摩尔分数 0.20，求 O₂ 的分压
总压 200 kPa，某气体的摩尔分数 0.25，求它的分压
1 mol He 和 3 mol Ne 混合，总压 100 kPa，求 He 的分压
同上，求 Ne 的分压
N₂ 60 kPa、O₂ 15 kPa、Ar 25 kPa，求总压
两种气体的物质的量相等，总压 100 kPa，求其中一种的分压
总压 80 kPa，CO₂ 的摩尔分数 0.50，求 CO₂ 的分压
总压 125 kPa，气体 A 的分压 100 kPa，只有 A、B 两种气体，求 B 的分压

常见误区

误区 1：“摩尔质量大的气体，分压也大。” 分压只和物质的量有关（温度、体积相同时），和气体的种类无关。0.1 mol H₂ 和 0.1 mol CO₂ 在同一容器里的分压相同。

误区 2：“排水法收集的就是纯净的气体，它的压强等于大气压。” 收集到的气体里混有水蒸气。总压等于大气压，气体自己的分压要扣除水的饱和蒸气压。

误区 3：“空气中氧气的分压在哪里都是 21 kPa。” 21% 是摩尔分数，分压 = 摩尔分数 × 总压。在高原上总压降低，氧气的分压也按比例降低。

即时小测

容器中有 0.20 mol H₂ 和 0.30 mol N₂，总压 100 kPa。H₂ 的分压是？

25 °C 时用排水法收集 O₂，大气压 101.3 kPa，水的饱和蒸气压 3.2 kPa。O₂ 的分压是？

小结

道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各组分的分压之和，P_总 = P_A + P_B + ⋯。
分压 = 摩尔分数 × 总压，P_A = x_AP_总。气体的体积分数就是摩尔分数。高原上总压低，氧气的分压也低。
排水集气：P_气体 = P_大气 − P_H₂O，水的饱和蒸气压按温度查表。

通往 AP（以后再看）

AP 公式表给出 P_A = P_total × X_A 和 P_total = P_A + P_B + P_C + ⋯。AP 题目常给一个装着几种颜色小球的粒子图，让你数出摩尔分数再求分压。排水集气是 AP 实验题的常客，扣除水的蒸气压是必考的一步。

数据来源：水的饱和蒸气压按 IAPWS-95 计算，CRC 手册按它列表。

道尔顿分压定律Dalton's Law of Partial Pressures

学习目标

前置知识

为什么高原上会缺氧？