生成焓Enthalpy of Formation

大思想 · 能量（ENE）AP 科学实践 5 · 数学运算AP 衔接 · Unit 6约 45 分钟

学习目标

  • 说出标准生成焓的定义，判断一个热化学方程式的 ΔH 是不是某物质的标准生成焓；说明标准状态单质的生成焓为 0
  • 用 ΔH = ΣnΔfH(生成物) − ΣnΔfH(反应物) 计算反应焓变
  • 已知反应焓变和其余物质的生成焓，求未知物质的生成焓

前置知识

  • 盖斯定律入门（2.10.6）
  • 反应焓入门（U6.6）
  • 键焓（U6.7）

标准生成焓

在标准状态下（通常取 25 °C），由标准状态的单质生成 1 mol 某物质的焓变，叫做这种物质的标准摩尔生成焓standard enthalpy of formation，用 ΔfH 表示（AP 写作 ΔH°f）。例如：

12 NX2(g)+32 HX2(g)→NHX3(g)ΔfH(NHX3)=−46.1 kJ/mol\begin{aligned} &\ce{1/2N2(g) + 3/2H2(g) -> NH3(g)} \\ &\Delta_\text{f}H(\ce{NH3}) = -46.1\ \text{kJ/mol} \end{aligned}

一个方程式的 ΔH 要等于某物质的生成焓，必须同时满足三条：

  1. 生成物只有这种物质，而且正好 1 mol（所以常出现分数计量数）；
  2. 反应物全是单质；
  3. 单质都是标准状态：25 °C 时最稳定的形态，如 O₂(g)、H₂(g)、N₂(g)、Cl₂(g)、Br₂(l)、C(s，石墨)、Fe(s)、Hg(l)。

标准状态的单质，生成焓规定为 0（由自己生成自己，没有变化）。同一元素的其他形态不为 0：O₃(g) 为 +142.7，C(s，金刚石) 为 +1.9，Br₂(g) 为 +30.9 kJ/mol。生成物的状态要写清楚：H₂O(l) 为 −285.8，H₂O(g) 为 −241.8 kJ/mol。

用生成焓求反应焓变

任何反应都可以设想“绕路”进行：先把反应物全部分解成标准状态的单质，再由这些单质生成生成物（2.10.6）。所以

ΔH=Σ n ΔfH(生成物)−Σ n ΔfH(反应物)\begin{aligned} \Delta H &= \Sigma\, n\,\Delta_\text{f}H(\text{生成物}) \\ &\quad - \Sigma\, n\,\Delta_\text{f}H(\text{反应物}) \end{aligned}

n 是方程式中的计量数。单质的生成焓为 0，可以不写。本站的生成焓取自 NBS 热力学数据表（Wagman 等，1982）。选一个反应，看每种物质的贡献和“经由单质”的能量图：

动手试试：用生成焓计算反应焓变

物质nΔfH (kJ/mol)n × ΔfH

    判断与反推

    左边的模式判断一个方程式的 ΔH 是不是生成焓；右边的模式反过来用公式：已知反应的 ΔH 和其余物质的生成焓，把一种物质的生成焓当作未知数求出来。

    动手试试：标准生成焓

    这个方程式的 ΔH 是不是某种物质的标准生成焓 ΔfH？

    例题 1：用生成焓求 ΔH

    高炉炼铁的一步反应：Fe₂O₃(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO₂(g)。已知 ΔfH（kJ/mol）：Fe₂O₃(s) −824.2，CO(g) −110.5，CO₂(g) −393.5。求 ΔH。

    分步解析

    1. 写出公式。 生成物的生成焓之和减去反应物的生成焓之和，每一项乘以计量数；稳定单质（如 Fe(s)）的生成焓为 0：

      ΔH=∑nΔfH(生成物)−∑nΔfH(反应物)\begin{aligned} \Delta H = {} &\textstyle\sum n\Delta_f H(\text{生成物}) \\ &- \textstyle\sum n\Delta_f H(\text{反应物}) \end{aligned}

    2. 生成物一侧。 单位 kJ：

      2×0+3×(−393.5)=−1180.5\begin{aligned} &2 \times 0 + 3 \times (-393.5) \\ &= -1180.5 \end{aligned}

    3. 反应物一侧。

      (−824.2)+3×(−110.5)=−1155.7\begin{aligned} &(-824.2) + 3 \times (-110.5) \\ &= -1155.7 \end{aligned}

    4. 相减。

      ΔH=−1180.5−(−1155.7)=−24.8 kJ/mol\begin{aligned} \Delta H &= -1180.5 - (-1155.7) \\ &= \boxed{-24.8\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}

    5. 检查。 是生成物减反应物，每一项都乘了计量数，Fe 的生成焓取 0。结果为负，反应放热，但放出的热量不多。

    例题 2：求未知的生成焓

    乙醇完全燃烧：C₂H₅OH(l) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(l)，ΔH = −1366.7 kJ/mol。已知 ΔfH（kJ/mol）：CO₂(g) −393.5，H₂O(l) −285.8。求 C₂H₅OH(l) 的生成焓。

    分步解析

    1. 写出公式，设未知数。 设 C₂H₅OH(l) 的生成焓为 x，O₂ 是单质，生成焓为 0（单位 kJ/mol）：

      ΔH=[2(−393.5)+3(−285.8)]−[x+3×0]=−1366.7\begin{aligned} \Delta H &= [2(-393.5) + 3(-285.8)] \\ &\quad - [x + 3 \times 0] \\ &= -1366.7 \end{aligned}

    2. 算出已知部分（生成物一侧）。

      2(−393.5)+3(−285.8)=−787.0−857.4=−1644.4\begin{aligned} &2(-393.5) + 3(-285.8) \\ &= -787.0 - 857.4 = -1644.4 \end{aligned}

    3. 解出 x。

      −1366.7=−1644.4−xx=−1644.4+1366.7=−277.7 kJ/mol\begin{aligned} -1366.7 &= -1644.4 - x \\ x &= -1644.4 + 1366.7 \\ &= \boxed{-277.7\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}

    4. 代回检验。 −1644.4 − (−277.7) = −1366.7，与已知的燃烧焓一致；结果也和数据表中 C₂H₅OH(l) 的值一致。

    5. 注意符号。 反应物一侧整体要减去，x 前面是负号；O₂ 的生成焓为 0，但不能因此漏掉“减去反应物”这一步。

    练一练：这种物质的标准生成焓是不是 0？
    1. O₂(g)
    2. O₃(g)
    3. C(s，石墨)
    4. C(s，金刚石)
    5. Br₂(l)
    6. Br₂(g)
    7. Fe(s)
    8. H₂O(l)

    常见误区

    误区 1：“单质的生成焓都是 0。” 只有标准状态的单质才是 0。O₃(g)、C(s，金刚石)、Br₂(g) 也是单质，生成焓都不为 0。

    误区 2：“ΔH = ΣΔfH(反应物) − ΣΔfH(生成物)，计量数不用乘。” 应该是生成物减反应物，而且每一项都要乘以计量数。

    误区 3：“H₂O(l) 和 H₂O(g) 的生成焓一样，都是水。” 状态不同，生成焓不同。生成气态水比生成液态水少放出 44.0 kJ/mol（25 °C 时的汽化焓）。

    即时小测

    下列哪个方程式的 ΔH 等于 CO₂(g) 的标准生成焓？

    用生成焓（kJ/mol：CaO(s) −635.1，CO₂(g) −393.5，CaCO₃(s) −1206.9）求 CaO(s) + CO₂(g) → CaCO₃(s) 的 ΔH。

    已知 2H₂O₂(l) → 2H₂O(l) + O₂(g)，ΔH = −196.0 kJ/mol；ΔfH(H₂O, l) = −285.8 kJ/mol。H₂O₂(l) 的生成焓是？

    O₂(g) 的生成焓为 0，而 O₃(g) 的生成焓为 +142.7 kJ/mol。最好的解释是？

    H₂O(l) 和 H₂O(g) 的生成焓，哪一个更负？为什么？

    用生成焓（kJ/mol：Fe₂O₃(s) −824.2，Al₂O₃(s) −1675.7）求铝热反应 Fe₂O₃(s) + 2Al(s) → Al₂O₃(s) + 2Fe(s) 的 ΔH。

    AP 自由作答题

    AP 风格自由作答题

    甲醇可以作燃料：2CH₃OH(l) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 4H₂O(l)。生成焓（kJ/mol）：CH₃OH(l) −238.7，CO₂(g) −393.5，H₂O(l) −285.8。

    (a) 写出表示 CH₃OH(l) 标准生成焓的热化学方程式。

    (b) 表中没有给出 O₂(g) 的生成焓。为什么？

    (c) 计算上述燃烧反应的 ΔH。

    (d) 16.0 g CH₃OH（M = 32 g/mol）完全燃烧放出多少热量？

    (e) 如果燃烧生成的是 H₂O(g)（ΔfH = −241.8 kJ/mol），反应的 ΔH 会更负还是更不负？算出这个值。

    参考答案与评分要点

    (a) C(s，石墨) + 2H₂(g) + ½O₂(g) → CH₃OH(l)，ΔH = −238.7 kJ/mol。

    (b) O₂(g) 是氧的标准状态，标准状态单质的生成焓为 0。

    (c) ΔH = [2 × (−393.5) + 4 × (−285.8)] − [2 × (−238.7) + 3 × 0] = −1930.2 + 477.4 = −1452.8 kJ/mol。

    (d) n = 16.0 ÷ 32 = 0.500 mol，按方程式反应 0.500 ÷ 2 = 0.250 mol；q = 0.250 × (−1452.8) = −363 kJ，放出 363 kJ。

    (e) 更不负。ΔH = [2 × (−393.5) + 4 × (−241.8)] − 2 × (−238.7) = −1276.8 kJ/mol。生成水蒸气时少了 4 mol 水冷凝放出的热量（4 × 44.0 = 176.0 kJ）。

    评分要点： (a) 1 mol 生成物、标准状态的单质、状态；(b) 标准状态单质为 0；(c) 公式、计量数和符号；(d) 换算并说明放出；(e) 判断和数值。

    小结

    • 标准生成焓：由标准状态的单质生成 1 mol 物质的焓变。标准状态单质的生成焓为 0；同一元素的其他形态不为 0。
    • 判断生成焓方程式：1 mol 生成物、反应物全是单质、单质都是标准状态。
    • ΔH = ΣnΔfH(生成物) − ΣnΔfH(反应物)，每一项乘计量数，生成物减反应物。
    • 已知 ΔH 和其余物质的生成焓，可以解出未知物质的生成焓。

    AP 提示： AP 公式表给出 ΔH°rxn = ΣΔH°f(products) − ΣΔH°f(reactants)。作答时先写公式，再代入带计量数的数值；遇到单质要写出“生成焓为 0”。写生成焓方程式时，注意 1 mol 生成物和单质的状态（如 C(s，石墨)）。

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