焓变与途径无关
从山脚爬到山顶，不管走哪条路，升高的高度都一样。焓也是这样：一个反应从反应物（始态）变到生成物（终态），焓变只取决于始态和终态，与中间经过哪些步骤无关。这就是盖斯定律Hess’s law（也译作赫斯定律）：
如果一个反应可以看成几个反应相加，那么它的 ΔH 等于这几个反应的 ΔH 之和。
所以，不能直接测定的反应热，可以用几个能测定的反应“拼”出来（2.10.6）。拼的时候只用三条规则：
- 方程式反过来写，ΔH 变号；
- 方程式乘以一个数（所有系数一起乘），ΔH 乘以同一个数；
- 方程式相加，ΔH 相加；两边相同的物质可以抵消。
盖斯循环
把几个状态和它们之间的路线画在能量图上，就是一个盖斯循环。从 A 到 C 可以直接走，也可以经过 B，两条路线的 ΔH 相同。选一条路线当作未知，看怎样用另外两条求出来：
选一条路线当作未知，用另外两条求出来：
组合方程式
更常见的题目是给几个已知的热化学方程式，要求凑出目标方程式。做法：对照目标方程式，看每种物质应该在哪一边、要几摩尔，决定每个已知方程式要不要反写、要乘几，再相加。试试下面的拼图：
例题 1：用燃烧焓求加氢反应的 ΔH
求 C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) 的 ΔH。已知：
- C₂H₄(g) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 2H₂O(l)，ΔH₁ = −1410.9 kJ/mol
- H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)，ΔH₂ = −285.8 kJ/mol
- C₂H₆(g) + 7/2O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(l)，ΔH₃ = −1559.7 kJ/mol
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对照目标反应决定每个方程式怎么用。 目标：C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g)。
- C₂H₄ 在目标左边，方程式 1 照抄
- H₂ 在目标左边，方程式 2 照抄
- C₂H₆ 在目标右边，方程式 3 要反过来写，ΔH 变号
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写出调整后的三个方程式。
- ① C₂H₄(g) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 2H₂O(l)，ΔH = −1410.9
- ② H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)，ΔH = −285.8
- ③′ 2CO₂(g) + 3H₂O(l) → C₂H₆(g) + 7/2O₂(g)，ΔH = +1559.7
单位都是 kJ/mol。
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相加，检查抵消。
- O₂：左边 3 + ½ = 7/2，右边 7/2，抵消
- CO₂：两边各 2 mol，抵消
- H₂O：左边 2 + 1 = 3，右边 3，抵消
剩下 C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g)，正是目标反应。
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ΔH 按同样的方式相加。
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和其他方法对比。 用生成焓算也是 −137.0 kJ/mol；用平均键焓估算约为 −124 kJ/mol（U6.7），有偏差是因为键焓是平均值。
例题 2：要乘分数
已知 S(s) + O₂(g) → SO₂(g)，ΔH₁ = −296.8 kJ/mol；2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g)，ΔH₂ = −197.8 kJ/mol。求 S(s) + 3/2O₂(g) → SO₃(g) 的 ΔH。
-
对照目标。 目标 S(s) + 3/2O₂(g) → SO₃(g) 中 SO₃ 是 1 mol，而第二个方程式生成 2 mol，所以第二个方程式乘以 ½，ΔH 也乘以 ½（单位 kJ/mol）：
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第一个方程式照抄。 S 在目标左边，系数也对：S(s) + O₂(g) → SO₂(g)，ΔH₁ = −296.8 kJ/mol。
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相加，检查抵消。 SO₂ 在第一个方程式的右边、第二个的左边，各 1 mol，抵消；O₂ 共 1 + ½ = 3/2 mol，和目标一致。
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ΔH 相加。
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检查。 这正是 SO₃(g) 的生成焓：反应物是标准状态的单质，生成 1 mol SO₃，和数据表中的值一致。
盖斯定律处处可见
- 用生成焓算 ΔH（U6.8）： 路线是“反应物 → 单质 → 生成物”。
- 用键焓估算 ΔH（U6.7）： 路线是“反应物 → 气态原子 → 生成物”。
- 反应机理（U5.7）： 各基元步骤相加得到总反应，各步的 ΔH 相加就是总反应的 ΔH。在多步反应的能量图上，总 ΔH 只看最初的反应物和最后的生成物的高度差，与中间有几个峰、几个中间体无关。
- 催化剂（U5.11）： 催化剂改变反应途径，但始态和终态不变，所以 ΔH 不变。
拓展（玻恩–哈伯循环）： 离子晶体的晶格能无法直接测定，可以设计一个循环：Na(s) 升华成 Na(g)，Na(g) 失去电子成为 Na⁺(g)，½Cl₂(g) 断键成为 Cl(g)，Cl(g) 得到电子成为 Cl⁻(g)，最后气态离子结合成 NaCl(s)。这五步加起来就是由单质生成 NaCl(s)，它们的 ΔH 之和等于 NaCl 的生成焓，由此可以算出晶格能。
- 目标：C(s) + ½O₂(g) → CO(g)；已知：CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g)
CO 在目标的右边，在已知方程式的左边。
- 目标：2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g)；已知：SO₂(g) + ½O₂(g) → SO₃(g)
目标中各物质都是已知方程式的 2 倍。
- 目标：N₂(g) + 2O₂(g) → 2NO₂(g)；已知：N₂(g) + O₂(g) → 2NO(g)
N₂ 在两个方程式中都在左边，都是 1 mol。
- 目标：C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g)；已知：C₂H₆(g) + 7/2O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(l)
C₂H₆ 要在右边。
- 目标：C(s) + 2H₂(g) → CH₄(g)；已知：H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)
目标需要 2 mol H₂ 在左边。
- 目标：S(s) + 3/2O₂(g) → SO₃(g)；已知：2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g)
目标只要 1 mol SO₃。
- 目标：2CO₂(g) → 2CO(g) + O₂(g)；已知：CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g)
CO₂ 要在左边，而且是 2 mol。
- 目标：C(s，石墨) → C(s，金刚石)；已知：C(s，金刚石) + O₂(g) → CO₂(g)
金刚石要在右边。
常见误区
误区 1：“方程式反过来写，ΔH 不变。” 反过来写，ΔH 的数值不变、符号相反。正反应放热，逆反应就吸热。
误区 2：“方程式乘 2 时，只把需要的那种物质乘 2。” 方程式要整体乘：所有物质的系数和 ΔH 都乘同一个数。
误区 3：“步骤越多，或者加了催化剂，反应放出的热量就会变。” ΔH 只取决于始态和终态。途径不同（包括催化剂改变机理），总的 ΔH 不变。
即时小测
已知 N₂(g) + O₂(g) → 2NO(g)，ΔH = +180.6 kJ/mol；2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g)，ΔH = −114.2 kJ/mol。N₂(g) + 2O₂(g) → 2NO₂(g) 的 ΔH 为？
两个方程式直接相加，2NO 抵消：+180.6 + (−114.2) = +66.4 kJ/mol。C 是 1 mol NO₂ 的值。
已知 H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)，ΔH = −285.8 kJ/mol；H₂O(l) → H₂O(g)，ΔH = +44.0 kJ/mol。2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g) 的 ΔH 为？
两个方程式相加得 H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(g)，ΔH = −241.8；再乘 2：−483.6 kJ/mol。
A → B 的焓变为 ΔH₁，B → C 为 ΔH₂，A → C 为 ΔH₃。下列关系一定成立的是？
A → B 加 B → C 就是 A → C。沿 A → B → C → A 走一圈，ΔH₁ + ΔH₂ − ΔH₃ = 0。
某反应分两步进行：第一步 ΔH = +35 kJ/mol，第二步 ΔH = −110 kJ/mol。总反应的 ΔH 为？
两步相加得到总反应，ΔH = +35 + (−110) = −75 kJ/mol。
加入催化剂后，反应经过另一个机理进行。反应的 ΔH 会怎样？
催化剂降低活化能、改变途径，但 ΔH 只与始态和终态有关。
石墨直接变成金刚石的反应热无法直接测定，却能由盖斯定律求出。原因是？
C(石墨) → CO₂ 和 C(金刚石) → CO₂ 都能测，前者减后者（即后者反写再相加）就得到石墨 → 金刚石。
AP 自由作答题
工业上可以由 CO 和 H₂ 合成甲醇：CO(g) + 2H₂(g) → CH₃OH(l)。已知：
- CO(g) + ½O₂(g) → CO₂(g)，ΔH₁ = −283.0 kJ/mol
- H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)，ΔH₂ = −285.8 kJ/mol
- CH₃OH(l) + 3/2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l)，ΔH₃ = −726.4 kJ/mol
(a) 说明怎样组合这三个方程式得到目标方程式。
(b) 计算合成甲醇反应的 ΔH。
(c) 已知 ΔfH(CO, g) = −110.5 kJ/mol，ΔfH(CH₃OH, l) = −238.7 kJ/mol。用生成焓验证 (b) 的结果。
(d) 生成 1.50 mol CH₃OH(l) 放出多少热量？
(e) 如果生成的是气态甲醇 CH₃OH(g)，反应的 ΔH 会更负还是更不负？说明理由。
参考答案与评分要点
(a) 方程式 1 照抄，方程式 2 乘 2，方程式 3 反过来写，三者相加。CO₂、H₂O 和 O₂（左边 ½ + 1 = 3/2 mol，右边 3/2 mol）都抵消。
(b) ΔH = −283.0 + 2 × (−285.8) + 726.4 = −128.2 kJ/mol。
(c) ΔH = −238.7 − [(−110.5) + 2 × 0] = −128.2 kJ/mol，与 (b) 相同。
(d) q = 1.50 × (−128.2) = −192 kJ，放出 192 kJ 热量（192.3 kJ）。
(e) 更不负。CH₃OH(l) 汽化成 CH₃OH(g) 要吸收热量，所以生成气态甲醇时放出的热量较少。
评分要点： (a) 照抄、乘 2、反写；(b) 数值和符号；(c) 生成焓公式；(d) 换算并说明放出；(e) 判断和汽化吸热的理由。
小结
- 焓变只与始态和终态有关，与途径无关（盖斯定律）。
- 组合方程式：反写则 ΔH 变号，乘以某数则 ΔH 乘同一个数，相加则 ΔH 相加。
- 盖斯循环中，从同一起点到同一终点的各条路线 ΔH 相同；知道两条就能求第三条。
- 生成焓法、键焓法、机理各步相加都是盖斯定律的应用；催化剂不改变 ΔH。
AP 提示： 组合方程式时，在每个已知方程式旁边写出你的操作（“反写”“× 2”）和改变后的 ΔH，最后写出相加后抵消的物质，确认得到目标方程式。题目只问关系式时，记住 ΔH(总) = 各步 ΔH 之和。