断键吸热，成键放热
化学反应中，反应物的化学键断开，原子重新组合，形成生成物的化学键。U2.2 的势能曲线说明：两个原子成键时势能降低，所以
- 断开化学键要吸收能量；
- 形成化学键会放出能量。
断开 1 mol 气态分子中的某种共价键所需的能量叫键焓bond enthalpy，总是正值。键焓越大，键越牢固。同种原子之间，键级越高，键越短、越牢固：C–C 348、C=C 614、C≡C 839 kJ/mol。
用键焓估算 ΔH
设想反应分两步：先把反应物的键全部断开，变成气态原子（吸收 Σ断键），再由原子形成生成物的键（放出 Σ成键）。所以
- 成键放出的能量比断键吸收的多：ΔH < 0，放热；
- 断键吸收的能量比成键放出的多：ΔH > 0，吸热。
实际计算时，只需要数发生变化的键；反应前后都存在的键，断开和形成相互抵消。
选一个反应，看能量图上“先升到气态原子、再降到生成物”的两段，和由生成焓表算出的 ΔH 比一比：
为什么只是估算
表中的键焓是平均键焓：同一种键（比如 C–H）在不同分子里的强弱略有不同，表里取的是许多分子的平均值。另外，键焓针对气态物质；有液体或固体参加时，还要考虑分子间作用力（比如水蒸气冷凝放出的热量）。所以用键焓算出的 ΔH 和用生成焓表算出的会差几到几十 kJ/mol。
反过来，已知反应的 ΔH，也可以把某种键当作未知数，求出它的键焓。点一种键试试，再看求出的值和平均键焓表差多少：
点一种键，把它当作未知数 x；其余的键用平均键焓。
例题 1：只数变化的键
用平均键焓估算 C₂H₂(g) + 2H₂(g) → C₂H₆(g) 的 ΔH。键焓（kJ/mol）：C≡C 839，H–H 436，C–C 348，C–H 413。
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识别：哪些键变了。 画出结构：C₂H₂ 是 H–C≡C–H，C₂H₆ 是 H₃C–CH₃。C₂H₂ 中原有的 2 个 C–H 键在 C₂H₆ 中仍然存在，不用计算：
- 断开：1 个 C≡C，2 个 H–H
- 形成：1 个 C–C，4 个新的 C–H
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断键吸收的能量。 单位 kJ：
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成键放出的能量。
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估算 ΔH。 断键减成键：
为负值，放热。
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和准确值比较。 由生成焓表算出的值是 −311.4 kJ/mol，相差约 20 kJ/mol：平均键焓是许多不同分子的平均值，不完全等于这两个分子中的实际键能，所以只能估算。
例题 2：由 ΔH 反推键焓
已知 H₂(g) + Br₂(g) → 2HBr(g)，ΔH = −103.7 kJ/mol；H–H 的键焓为 436 kJ/mol，Br–Br 为 193 kJ/mol。估算 H–Br 的键焓。
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列出断开和形成的键。 断开 1 个 H–H 和 1 个 Br–Br，形成 2 个 H–Br。设 H–Br 的键焓为 x。
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列方程。 ΔH = 断键吸收 − 成键放出：
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整理、求解。
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代回检验。
和 −103.7 一致（差别来自修约）。
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联系到键的强弱。 ΔH < 0，说明形成 2 mol H–Br 放出的能量（约 733 kJ）比断开 H–H 和 Br–Br 吸收的（629 kJ）多；H–Br（366）比 Br–Br（193）牢固得多。
- H₂(g) → 2H(g)
断开 H–H 键。
- 2Cl(g) → Cl₂(g)
形成 Cl–Cl 键。
- CH₄(g) → C(g) + 4H(g)
断开 4 个 C–H 键。
- H(g) + Cl(g) → HCl(g)
形成 H–Cl 键。
- N₂(g) → 2N(g)
断开 N≡N 三键，需要的能量很多（941 kJ/mol）。
- 2O(g) → O₂(g)
形成 O=O 键。
- H₂O(l) → H₂O(g)
克服分子间作用力，没有断开共价键，但同样吸收能量。
- Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s)
离子相互吸引、形成晶体，放出能量。
常见误区
误区 1：“断开化学键会放出能量。” 断键总是吸收能量，成键才放出能量。燃料燃烧放热，是因为生成物中形成的键放出的能量比断开反应物的键吸收的能量多。
误区 2：“ΔH = Σ成键 − Σ断键。” 顺序反了。断键吸收（取正），成键放出（取负），所以 ΔH ≈ Σ断键 − Σ成键。
误区 3：“用键焓算出的 ΔH 和实验值完全相同。” 平均键焓是许多分子的平均值，而且只适用于气态物质，算出的 ΔH 只是估算值。
即时小测
用键焓（kJ/mol：H–H 436，Cl–Cl 242，H–Cl 431）估算 H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g) 的 ΔH。
(436 + 242) − 2 × 431 = 678 − 862 = −184 kJ/mol。C 忘了形成 2 个 H–Cl 键。
某气态反应是放热反应。下列说法正确的是？
ΔH ≈ Σ断键 − Σ成键 < 0，所以成键放出的能量更多。比较的是能量，不是键的数目。
用键焓（kJ/mol：H–H 436，F–F 155，I–I 151，H–F 567，H–I 299）比较 H₂(g) + F₂(g) → 2HF(g) 和 H₂(g) + I₂(g) → 2HI(g)。前者放热多得多，主要原因是？
两个反应都断开 1 个 H–H 和 1 个 X–X、形成 2 个 H–X。估算：436 + 155 − 2 × 567 = −543 kJ/mol；436 + 151 − 2 × 299 = −11 kJ/mol。差别几乎全部来自 H–X 键的强弱。
已知 N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)，ΔH = −92.2 kJ/mol；N≡N 941 kJ/mol，H–H 436 kJ/mol。估算 N–H 的键焓。
941 + 3 × 436 − 6x = −92.2，6x = 2341.2，x ≈ 390 kJ/mol。A 把 ΔH 的符号弄反了；B 只数了 3 个 N–H 键。
N₂、O₂、F₂ 三种分子中，断开 1 mol 哪一种分子中的键需要的能量最多？
N≡N 941、O=O 495、F–F 155 kJ/mol。键级越高，键越牢固。
用键焓估算 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l) 的 ΔH，得到约 −485 kJ/mol，而由生成焓表算出 −571.6 kJ/mol。差别的主要原因是？
键焓算出的是生成 H₂O(g) 的 ΔH。2 mol 水蒸气冷凝还要放出约 2 × 44.0 = 88 kJ（25 °C）。
AP 自由作答题
甲烷燃烧（所有物质都是气态）：CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(g)。平均键焓（kJ/mol）：C–H 413，O=O 495，C=O 799，O–H 463。
(a) 列出反应中断开和形成的键及其数目。
(b) 用平均键焓估算这个反应的 ΔH。
(c) 用键的断开和形成解释这个反应为什么放热。
(d) 由生成焓表算出这个反应的 ΔH = −802.3 kJ/mol。其余的键用平均键焓，求 CO₂ 中 C=O 键的键焓。
(e) CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(l) 的 ΔH = −890.3 kJ/mol，比 (d) 中的值更负。解释原因。
参考答案与评分要点
(a) 断开：4 个 C–H、2 个 O=O；形成：2 个 C=O、4 个 O–H。
(b) 断键：4 × 413 + 2 × 495 = 2642 kJ；成键：2 × 799 + 4 × 463 = 3450 kJ；ΔH ≈ 2642 − 3450 = −808 kJ/mol。
(c) 形成 C=O 和 O–H 键放出的能量（3450 kJ）多于断开 C–H 和 O=O 键吸收的能量（2642 kJ），多出的能量以热的形式放出。
(d) 2642 − (2x + 4 × 463) = −802.3，2x = 2642 − 1852 + 802.3 = 1592.3，x ≈ 796 kJ/mol。
(e) 生成液态水时，2 mol 水蒸气还要冷凝，冷凝放热（每摩尔约 44.0 kJ）：−802.3 − 88.0 = −890.3 kJ/mol。
评分要点： (a) 键的种类和数目；(b) Σ断键 − Σ成键；(c) 成键放出的能量多于断键吸收的；(d) 列式求解；(e) 冷凝放热。
小结
- 断键吸收能量，成键放出能量。ΔH ≈ Σ断键 − Σ成键，只数发生变化的键。
- 成键放出的能量多于断键吸收的，反应放热；反之吸热。
- 已知 ΔH，可以把一种键当作未知数，反推它的键焓。
- 平均键焓是许多分子的平均值，只适用于气态物质，算出的 ΔH 是估算值。
AP 提示： 解释反应吸热还是放热时，要比较“断开反应物的键吸收的能量”和“形成生成物的键放出的能量”，不要说“断键放出能量”。用键焓计算时，先画出或写出各物质的结构，数清楚每种键断开和形成的数目。