原子结构与电子排布Atomic Structure and Electron Configuration

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 1 · 模型与表征AP 衔接 · Unit 1约 45 分钟

学习目标

  • 用库仑定律做比例推理，说明核电荷和距离怎样决定电子受到的吸引
  • 写出原子和离子（包括过渡金属阳离子）的基态电子排布，数出未成对电子，认出激发态和不可能的排布
  • 用库仑定律解释等电子粒子的大小，并定性比较从不同能级拿走电子所需的能量

前置知识

  • 轨道与亚层（s、p、d、f）（2.2.4）
  • 电子排布式与轨道表示式（2.2.5）
  • 有效核电荷与屏蔽效应（2.3.2）

一个力，解释一整章

原子由带正电的原子核（质子和中子）和核外带负电的电子构成。U1.5 到 U1.8 的几乎所有现象，比如电子怎样排布、PES 的峰在哪里、半径和电离能怎样变化、离子带几个电荷，都可以用同一个力来解释：原子核和电子之间的库仑吸引（以及电子之间的排斥）。

2.3.2 节已经用库仑定律定性地解释过周期律。AP 的要求更进一步：会用它做比例推理，并且在解释题里把“电荷”和“距离”两个因素说清楚。

库仑定律的比例推理

两个带电粒子之间的作用力：

F∝q1q2r2F \propto \frac{q_1 q_2}{r^2}

对原子核和一个电子来说，q1q_1 是电子感受到的核电荷（准确地说是有效核电荷，内层电子会屏蔽一部分），q2q_2 是电子的电荷，rr 是电子到核的距离。比例推理只看倍数：

  • 电荷变为 2 倍，吸引力变为 2 倍；
  • 距离变为 2 倍，吸引力变为 1/4；
  • 两者同时变化，就把两个倍数乘起来：电荷 ×2、距离 ×2，吸引力 × 2 × 1/4 = 1/2。

所以比较两个电子受到的吸引，永远要问两个问题：它感受到多大的核电荷？它离核多远（在第几层）？在 A、B 两边分别拖动电荷和距离，再看看两组用真实数据的预设：

动手试试：用库仑定律比较两种情形中的吸引力
A
B

电子排布：AP 怎么考

2.2.5 节学过构造原理、泡利原理和洪特规则。AP 的题目常从下面几个角度考：

  • 内层电子与价电子。 内层电子（core electrons）和稀有气体的排布相同，离核近；价电子（valence electrons）在最外层，决定元素的化学性质。
  • 离子。 阴离子按构造原理接着填电子：OX2−\ce{O^2-} 是 1s²2s²2p⁶。阳离子先失去能层序数最大的电子，过渡金属先失去 4s、再失去 3d：Mn 是 [Ar]3d⁵4s²，MnX2+\ce{Mn^2+} 是 [Ar]3d⁵，MnX3+\ce{Mn^3+} 是 [Ar]3d⁴。
  • 未成对电子。 画出轨道表示式（按洪特规则，电子先分占同一能级的不同轨道），再数单独的箭头：O 有 2 个，N 有 3 个，FeX3+\ce{Fe^3+} 有 5 个。
  • 能量最高的电子。 主族元素看最后填入的能级：Ga 是 4p。过渡金属要分清“最后填入的”（3d）和“最先失去的”（4s）。

人教版按能层顺序写（[Ar]3d⁶4s²），美国教材和 AP 常按填充顺序写（[Ar]4s²3d⁶），两种写法 AP 都接受。铬、铜等例外的排布 AP 不要求写出。

选元素和电荷，看排布、轨道表示式和未成对电子；特别试试 Mn、MnX3+\ce{Mn^3+} 和 ZnX2+\ce{Zn^2+}：

动手试试：选一种原子或离子，看它的电子排布

基态、激发态和不可能的排布

  • 基态： 符合构造原理、泡利原理和洪特规则，能量最低。
  • 激发态： 电子总数对，但有电子跑到了能量更高的能级，下面的能级却还有空位，例如 Be 的 1s²2s¹2p¹、Mg 的 [Ne]3s¹3p¹。吸收能量就能到达激发态，回到基态时放出光（2.2.3 节）。
  • 不可能： 违反了能级的容量（2s³、2p⁷），或者写出了不存在的能级（1p、2d、3f）。

还有一个常见的“陷阱”：FeX2+\ce{Fe^2+} 写成 [Ar]4s²3d⁴，电子数对（24 个），却不是基态，因为阳离子应先失去 4s 电子，基态是 [Ar]3d⁶。

等电子粒子的大小

电子数相同的粒子叫等电子粒子。下面六种粒子都有 10 个电子，都排在 n = 1、2 两层：

粒子NX3−\ce{N^3-}OX2−\ce{O^2-}FX−\ce{F-}NaX+\ce{Na+}MgX2+\ce{Mg^2+}AlX3+\ce{Al^3+}
质子数789111213
离子半径 (pm)1461401331027254

（Shannon 有效离子半径；NX3−\ce{N^3-} 为四配位的值，其余为六配位。）

用库仑定律解释：电子数和电子层都相同，所以电子之间的排斥差不多；质子数越多，原子核对这同一群电子的吸引越强，把它们拉得越近，半径越小。这就是 AP 认可的理由。下面两种说法都不得分：“中性原子的净电荷为零，所以电子不受吸引”（每个电子都受到原子核的吸引）；“阳离子带正电，使电子之间的排斥增强”（排斥取决于电子的个数，等电子粒子的电子一样多）。

从不同能级拿走电子

同一个原子里，拿走不同能级上的电子，需要的能量差别很大。内层电子离核近，几乎不受屏蔽，受到的吸引强得多；价电子离核远，又被内层电子屏蔽，最容易拿走。按库仑定律可以排出：钠原子中拿走 1s 电子最难，2s、2p 次之，3s 最容易。U1.6 的光电子能谱会把这些能量直接测出来。

例题 1：MnX3+\ce{Mn^3+} 的电子排布

写出 MnX3+\ce{Mn^3+} 的基态电子排布，并说出它有几个未成对电子。

分步解析

  1. 先写中性原子。 Mn 是 25 号元素，按构造原理填到 3d：

    Mn: [Ar] 3d54s2\text{Mn: [Ar]}\,3d^5 4s^2

  2. 确定先失去哪些电子。 形成阳离子时，先失去 n 最大（最外层）的电子。4s 的 n = 4，比 3d 的 n = 3 大，所以先失去 4s 上的 2 个电子：

    MnX2+: [Ar] 3d5\ce{Mn^2+}\text{: [Ar]}\,3d^5

  3. 再失去 1 个电子。 4s 已经空了，第 3 个电子只能从 3d 上失去：

    MnX3+: [Ar] 3d4\ce{Mn^3+}\text{: }\boxed{\text{[Ar]}\,3d^4}

  4. 数未成对电子。 3d 有 5 个轨道。按洪特规则，4 个电子先分占 4 个不同的轨道、自旋相同，没有电子需要配对：

    • ↑ ↑ ↑ ↑ □

    所以有 4\boxed{4} 个未成对电子。

  5. 检查电子数。 Mn 有 25 个电子，MnX3+\ce{Mn^3+} 少 3 个，是 22 个；[Ar] 18 个 + 3d 上 4 个 = 22 个，对得上。

例题 2：给等电子粒子排队

把 SX2−\ce{S^2-}、ClX−\ce{Cl-}、KX+\ce{K+}、CaX2+\ce{Ca^2+} 按半径从大到小排列，并解释。

分步解析

  1. 找出它们的共同点（数电子）。 每种粒子的电子数 = 质子数 − 电荷：

    • SX2−\ce{S^2-}：16 + 2 = 18
    • ClX−\ce{Cl-}：17 + 1 = 18
    • KX+\ce{K+}：19 − 1 = 18
    • CaX2+\ce{Ca^2+}：20 − 2 = 18

    四种粒子都是 18 个电子、排布都是 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶，是等电子粒子。

  2. 找出它们的不同点（比质子数）。 电子数和电子层都相同，唯一的区别是核电荷：S 16、Cl 17、K 19、Ca 20。

  3. 联系到半径（库仑定律）。 电子层相同时，质子越多，原子核对同样这 18 个电子的吸引越强，电子云被拉得越近，半径越小：

    SX2−>ClX−>KX+>CaX2+\ce{S^2-} > \ce{Cl-} > \ce{K+} > \ce{Ca^2+}

  4. 用数据核对。 Shannon 离子半径依次是 184、181、138、100 pm，顺序一致。

  5. 答题时的写法。 先说“电子数（电子层）相同”，再说“质子数不同”，最后说“质子越多吸引越强，半径越小”。只写“阴离子大、阳离子小”不算解释。

练一练：这是基态、激发态，还是不可能的排布？
  1. O 原子：1s²2s²2p⁴
  2. Be 原子：1s²2s¹2p¹
  3. Li 原子：1s²2s³
  4. Mg 原子：1s²2s²2p⁶3s¹3p¹
  5. F 原子：1s²2s²2p⁷
  6. MnX3+\ce{Mn^3+}：[Ar]3d⁴
  7. FeX2+\ce{Fe^2+}：[Ar]4s²3d⁴
  8. Li 原子：1s²2p¹
  9. K 原子：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹
  10. Ca 原子：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3f²
  11. ClX−\ce{Cl-}：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

常见误区

误区 1：“过渡金属形成阳离子时，先失去最后填进去的 3d 电子。” 阳离子先失去能层序数最大的电子。Fe 是 [Ar]3d⁶4s²，FeX2+\ce{Fe^2+} 是 [Ar]3d⁶，不是 [Ar]4s²3d⁴。

误区 2：“同一能级里，电子先两两配对。” 按洪特规则，电子先分别占据同一能级的不同轨道，并且自旋相同。N 的 2p³ 有 3 个未成对电子，不是 1 个。

误区 3：“等电子粒子的电子一样多，所以一样大”，或者“阳离子的正电荷让电子排斥更强，所以更大”。 等电子粒子的电子数相同，质子数不同。质子多的对电子的吸引更强，半径更小：FX−\ce{F-} 133 pm，NaX+\ce{Na+} 只有 102 pm。

即时小测

一个电子到原子核的距离变为原来的 2 倍，它感受到的有效核电荷也变为原来的 2 倍。它受到的吸引力变为原来的？

下列哪一项正确比较了 NaX+\ce{Na+} 和 FX−\ce{F-} 的半径，并给出了正确的理由？

基态 FeX3+\ce{Fe^3+} 有几个未成对电子？

某元素基态原子的电子排布为 [Ne]3s²3p⁴。它和镁形成的化合物，化学式最可能是？

基态 Ga 原子中，能量最高的电子位于哪个能级？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

(a) 写出 MnX2+\ce{Mn^2+} 的基态电子排布，并说出它有几个未成对电子。

(b) 一位同学把 MnX2+\ce{Mn^2+} 的排布写成 [Ar]4s²3d³。指出错在哪里。

(c) 把 SX2−\ce{S^2-}、KX+\ce{K+}、ClX−\ce{Cl-}、CaX2+\ce{Ca^2+} 按半径从大到小排列，用库仑定律解释你的排序。

参考答案与评分要点

(a) [Ar]3d⁵（也可写作 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵）。5 个 3d 电子各占一个轨道，有 5 个未成对电子。

(b) 形成阳离子时，先失去能层序数最大的电子，也就是 4s 电子，而不是最后填入的 3d 电子。[Ar]4s²3d³ 相当于拿走了两个 3d 电子，电子数虽然对，却不是基态。

(c) SX2−\ce{S^2-} > ClX−\ce{Cl-} > KX+\ce{K+} > CaX2+\ce{Ca^2+}。四种粒子都有 18 个电子，排在同样的三层，电子之间的排斥差不多；质子数依次是 16、17、19、20，质子越多，原子核对这些电子的库仑吸引越强，电子被拉得越近，半径越小。

评分要点： (a) 排布正确，未成对电子数正确；(b) 说出“先失去 n 最大的 4s 电子”；(c) 排序正确，并同时提到“电子数（电子层）相同”和“质子数不同，吸引不同”，只说“正电荷大所以小”不得分。

小结

  • 库仑定律：F∝q1q2/r2F \propto q_1 q_2 / r^2。电子受到的吸引取决于有效核电荷和到核的距离；比例推理时把两个倍数相乘。
  • 阴离子按构造原理多填电子；阳离子先失去能层序数最大的电子，过渡金属先失 4s：MnX3+\ce{Mn^3+} 是 [Ar]3d⁴。
  • 按洪特规则画轨道表示式，数单独的箭头得到未成对电子数；电子在高能级而低能级有空位的是激发态；超出容量或不存在的能级是不可能的排布。
  • 等电子粒子：电子数和电子层相同，质子越多，吸引越强，半径越小。

AP 提示： 用库仑定律解释时，要同时说清两件事：电荷（核电荷或有效核电荷，也就是质子数和屏蔽）和距离（电子在第几层）。“稳定”“全满”这类词不能代替解释。过渡金属离子先失 4s 是常考点；铬、铜这类例外的排布 AP 不要求写出。下一节（U1.6）的光电子能谱，会把每个能级上电子的能量直接测出来。

练一练这一章：Unit 1 · 原子结构与性质 · 12 道题练一练这个 topic：U1.5 · 原子结构与电子排布 · 5 道题

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