从“规律”到“理由”
2.3 章已经描述了电离能、半径、电负性和电子亲和能怎样随周期表变化。AP 的题目很少只问“谁大谁小”，几乎总要接着问“为什么”，而且只认一种理由：库仑定律，也就是原子核对电子的吸引（以及电子之间的排斥）。
这一节把四种性质放在同一个框架里，并特别说明哪些说法在 AP 评分里不得分。
三个因素
电子受到的吸引取决于：
- 核电荷（质子数）。 质子越多，吸引越强。
- 距离（电子在第几层）。 n 越大，离核越远，吸引越弱，而且按距离的平方减弱。
- 屏蔽。 内层电子挡在核和价电子之间，抵消了一部分核电荷。同一层的电子互相屏蔽得很少。
把三个因素合起来看：
- 同一周期从左到右： 质子每次加 1，内层电子数不变，价电子在同一层，所以有效核电荷增大、距离不变，价电子被拉得更紧。
- 同一主族从上到下： 质子增加，可内层电子也同样增加，有效核电荷差不多；价电子每次多一层，离核更远，所以吸引变弱。注意：这里起决定作用的是距离，不是“屏蔽减弱”（内层电子其实更多了）。
| 性质 | 同周期从左到右 | 同主族从上到下 |
|---|---|---|
| 第一电离能 | 总体增大 | 减小 |
| 原子半径 | 减小 | 增大 |
| 电子亲和能（放出的能量） | 总体增大 | 总体减小 |
| 电负性 | 增大 | 减小 |
四种性质说的是同一件事：价电子（或者新加进来、共用的电子）受到原子核的吸引有多强。吸引越强，半径越小，电离能、电子亲和能和电负性越大。
例外也要用库仑定律解释
2.3.4 节介绍过电离能的几处“反常”，人教版课本常用“全充满、半充满的排布比较稳定”来解释。这个说法本身没有错，但 AP 评分不接受它作为单独的理由，因为它没有说出吸引力或排斥力的变化。AP 要的是：
- Be > B、Mg > Al： B 失去的是 2p 电子。2p 的能量比 2s 高：它受到 2s 电子的部分屏蔽，平均离核更远，所以比 Be 的 2s 电子容易拿走。
- N > O、P > S： O 的第 4 个 2p 电子只能和另一个电子挤在同一个轨道里，成对电子之间的排斥使其中一个更容易拿走。
- Ar > Cl： 被拿走的电子都在 n = 3，Ar 多一个质子，有效核电荷更大，吸引更强。不能说“因为 Ar 是全满的稀有气体”。
- F 的电子亲和能（328 kJ/mol）比 Cl（349 kJ/mol）小： F 原子很小，新加的电子挤进已经有 7 个电子的 n = 2 层，受到的电子排斥特别强。
过渡金属的半径
从 Cr 到 Co，原子半径几乎不变。这一段新增的电子进入内层的 3d（n = 3），而最外层电子一直是 4s 电子。3d 电子对 4s 电子的屏蔽比较有效，抵消了大部分新增的核电荷，所以 4s 电子感受到的有效核电荷只增加一点点，原子大小变化很小。这和主族元素“同周期从左到右明显变小”不同。
逐级电离能与化学式
2.3.4 节说过：逐级电离能出现突增之前拿走的电子就是价电子。突增的原因是下一个电子要从内层拿走，离核近得多、几乎不受屏蔽。AP 常由突增的位置推出化合物的化学式：
| 元素 | I₁ | I₂ | I₃ | I₄ | 价电子 | 离子 | 氧化物 | 氟化物 | 磷化物 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Na | 496 | 4562 | 6910 | 9543 | 1 | NaF | |||
| Mg | 738 | 1451 | 7733 | 10543 | 2 | MgO | |||
| Al | 578 | 1817 | 2745 | 11577 | 3 | AlP |
（单位 kJ/mol，加粗的是突增后的第一个值。）价电子排布为 ns² 的元素（ⅡA 族），突增出现在 I₂ 和 I₃ 之间。
同族比较第二电离能也一样用距离解释：碱金属的 I₂ 都要拿走内层电子，Li 的 I₂（7298 kJ/mol）远大于 Na 的 I₂（4562 kJ/mol），因为 Li⁺ 被拿走的是 1s 电子，比 Na⁺ 的 2p 电子离核近得多。
用相邻元素估算
周期律的一个用处是：没有数据时，可以由相邻元素估算。比如 K 夹在同族的 Na 和 Rb 中间：
- 第一电离能：Na 496、Rb 403 kJ/mol，K 应在两者之间（实测 419 kJ/mol）；
- 原子半径：Na 166、Rb 220 pm，K 也应在两者之间（实测 203 pm）。
估算只能给出范围，不是精确值，但已经足以回答“最接近哪个数”这类选择题。
先下结论，再挑理由。每个不得分的理由都有说明，注意哪些是“全满稳定”、哪些是事实错误、哪些说反了方向：
数据：电离能 CRC；原子半径为共价半径（Cordero 2008）；离子半径 Shannon 1976；电负性为鲍林标度修订值；电子亲和能 CRC（都在 trends.ts）。
例题 1：O 的第一电离能为什么比 N 和 F 都小？
N、O、F 的第一电离能分别是 1402、1314、1681 kJ/mol。分别解释 O < N 和 O < F。
-
识别：写出价电子排布。 三者被拿走的都是 n = 2 的 2p 电子：
- N：2s²2p³（3 个 2p 电子各占一个轨道）
- O：2s²2p⁴（有一个 2p 轨道里有 2 个电子）
- F：2s²2p⁵（有两个 2p 轨道里各有 2 个电子）
-
比较 O 和 N。 两者电子层相同。O 多一个质子，本应更难失去电子；但 O 的第 4 个 2p 电子要和另一个电子共用一个轨道，同一轨道中的两个电子互相排斥，其中一个更容易被拿走。这个排斥的影响超过了 O 多一个质子的影响。
-
比较 O 和 F。 两者都有成对的 2p 电子，都受这种排斥的影响；F 多一个质子，核电荷更大，而电子仍在同一层，受到的吸引更强。
-
联系到电离能。
单位都是 kJ/mol。O 比 N 小是因为成对电子的排斥，O 比 F 小是因为质子数少。
-
检查用词。 理由里出现的是“质子数”“同一层”“同一轨道的电子互相排斥”，没有用“半充满稳定”——AP 评分要求用库仑作用解释。
例题 2：由逐级电离能写化学式
某第 3 周期元素 X 的逐级电离能（kJ/mol）依次为 787、1577、3232、4356、16091。写出 X 的氧化物和氟化物的化学式。
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识别：算相邻两级的比值。 电离能突然变大，说明开始拿走内层电子：
-
比较：找突增。 前几个比值都不超过 2.1，只有 I₅/I₄ 明显突增，所以前 4 个是价电子，第 5 个电子来自内层（n = 2，离核近、屏蔽少）。X 有 4 个价电子。
-
定位置。 第 3 周期、4 个价电子：第ⅣA 族的 Si。
-
联系到化学式。 4 个价电子都参与成键，对应 +4 价；O 是 −2 价，F 是 −1 价：
-
说明。 Si 和 O、F 形成的是共价键，不是离子键，但由价电子数决定的化学式形式不变。
- 496、4562、6910
突增在 I₂：1 个价电子，形成 ，氧化物 （这是 Na）。
- 738、1451、7733
突增在 I₃：2 个价电子，形成 ，氧化物 XO（Mg）。
- 578、1817、2745、11577
突增在 I₄：3 个价电子，形成 ，氧化物 （Al）。
- 787、1577、3232、4356、16091
突增在 I₅：4 个价电子，氧化物 （Si）。
- 520、7298、11815
I₂ 是 I₁ 的 14 倍：1 个价电子（Li）。
- 900、1757、14849
突增在 I₃：2 个价电子（Be），价电子排布是 2s²。
- 801、2427、3660、25026
突增在 I₄：3 个价电子（B），氧化物 。
- 1086、2353、4621、6223、37831
突增在 I₅：4 个价电子（C），氧化物 。
常见误区
误区 1：“Ar 的第一电离能比 Cl 大，是因为 Ar 全满、稳定。” 这只是换个说法描述现象，AP 不给分。要说：两者被拿走的电子都在 n = 3，Ar 多一个质子，有效核电荷更大，吸引更强。
误区 2：“同族从上到下电离能减小，是因为内层电子的屏蔽减弱了。” 说反了：往下内层电子越来越多。真正的原因是价电子多了一层，离核更远，吸引更弱。
误区 3：“氟的电子亲和能最大。” 实测 Cl（349 kJ/mol）比 F（328 kJ/mol）大。F 原子很小，新加的电子挤进 n = 2 层，和 F 原有的 7 个价电子排斥得特别厉害。
即时小测
下列原子中，半径最大的是？
K 和 Ca 的价电子在 n = 4，比 Na、Mg 多一层；同周期的 K 和 Ca 中，K 的质子更少，吸引更弱。K 的共价半径是 203 pm。
Na 和 Rb 的第一电离能分别为 496 和 403 kJ/mol。K 的第一电离能最接近？
K 在同族的 Na 和 Rb 之间，第一电离能也应在 403 和 496 之间，只有 420 符合（实测 419 kJ/mol）。
P 的第一电离能（1012 kJ/mol）略大于 S（1000 kJ/mol）。最好的解释是？
两者被拿走的都是 3p 电子。S 的 3p⁴ 中有一对电子共用一个轨道，排斥抵消了多一个质子的作用。B 单独作为理由不得分；C、D 是错误的事实。
从 Cr 到 Co，原子半径几乎不变。主要原因是？
最外层一直是 4s 电子，新增的电子进入 n = 3 的 3d，屏蔽了大部分新增的质子。B、C 与半径无关；D 是错误的事实，只有 Cu、Zn 的 3d 是满的。
AP 自由作答题
第 3 周期元素 X 的逐级电离能（kJ/mol）依次为 738、1451、7733、10543。
(a) 写出 X 与氧、氟、磷分别形成的化合物的化学式。
(b) 解释 I₂ 到 I₃ 为什么突然增大。
(c) Ca 和 X 在同一族。解释 Ca 的第一电离能为什么比 X 小。
(d) 解释 X 的原子半径为什么比 Al 大。
参考答案与评分要点
(a) 突增在 I₃，X 有 2 个价电子，形成 （X 是 Mg）：XO、、，即 MgO、、。
(b) 前两个电子是 3s 价电子；第三个电子要从内层的 2p 拿走。2p 电子在 n = 2，离核近得多，而且几乎不受屏蔽，受到的吸引强得多，所以需要的能量突然增大。
(c) Ca 的价电子在 n = 4，比 Mg 的价电子（n = 3）多一层，离核更远；两者的有效核电荷差不多，距离更远使吸引更弱，所以 Ca 的价电子更容易拿走。
(d) Mg 和 Al 的价电子都在 n = 3，Al 多一个质子，有效核电荷更大，对价电子的吸引更强，把它们拉得更近，所以 Al 更小、Mg 更大。
评分要点： (a) 三个化学式都对；(b) 指出第三个电子来自内层（n = 2），并说出“更近”或“屏蔽少”；(c) 说出“多一层、距离更远”，说成“屏蔽减弱”不得分；(d) 说出“同一层”和“质子数（核电荷）更多”两点。
小结
- 三个因素：核电荷（质子数）、距离（电子层）、屏蔽（内层电子）。同周期往右有效核电荷增大、距离不变；同族往下距离增大、有效核电荷差不多。
- 电离能、电子亲和能、电负性随吸引增强而增大，半径随吸引增强而减小。
- 例外要用能级（2p 比 2s 高）和成对电子的排斥来解释；“全满、半满更稳定”单独作为理由不得分。
- 逐级电离能的突增标出价电子的终点，由此写出氧化物、氟化物、磷化物的化学式；相邻元素的数据可以用来估算未知的性质。
AP 提示： 解释题的得分点几乎总是两个：说清“比较的电子在哪一层”（距离），说清“核电荷（质子数）或有效核电荷有什么不同”。比较同族元素时要说“多一层、更远”；比较同周期元素时要说“同一层、质子更多”。“稳定”“全满”“半满”“原子质量更大”都不是 AP 接受的理由。