光电子能谱（PES）Photoelectron Spectroscopy (PES)

把每个能级的电子都“称”一遍

第一电离能（2.3.4 节）只告诉我们拿走最外面那个电子要多少能量。内层电子呢？U1.5 用库仑定律推断：1s 电子最难拿走，价电子最容易。光电子能谱（PES）把原子里每个能级上电子的能量都直接测了出来，让这个推断变成了实验数据，也给电子排布提供了最直接的证据。

光电子能谱的原理

用一束能量已知的高能光子（紫外光或 X 射线）照射气态原子，光子会把电子打出来，这就是 2.2.2 节说过的光电效应。打出来的电子叫光电子，仪器测出它的动能。光子的能量一部分用来克服原子核对电子的吸引，剩下的变成电子的动能：

把电子从某个能级拿走所需的能量叫做这个能级的结合能binding energy。PES 的单位常用 MJ/mol（1 MJ/mol = 1000 kJ/mol）；按一个电子算时常用电子伏特 eV，1 eV 相当于 0.096485 MJ/mol。

每个能级上的电子都可能被打出来，打出的电子数和这个能级上的电子数成正比。把“打出了多少电子”对“结合能”作图，就得到光电子能谱photoelectron spectrum。

读 PES 图

• 横轴是结合能，AP 的图左边大、右边小。 最左边的峰是 1s，最右边的峰是最外层电子。
• 每个峰对应一个能级。 峰的个数就是被占据的能级个数。
• 峰高与电子数成正比。 s 能级的峰最高是 2，p 能级最高是 6；比较峰高就能读出每个能级有几个电子。
• 最右边的峰，结合能就是第一电离能。

氖和氩的实测数据（MJ/mol）：

（LBNL X-ray Data Booklet 表 1-1，由 eV 换算；2p、3p 的两个自旋–轨道分量按电子数加权合成一个峰。）从左到右读：Ne 是 1s²2s²2p⁶，Ar 是 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶。Ne 最右边的峰 2.09 MJ/mol，和 Ne 的第一电离能 2081 kJ/mol 几乎相同；Ar 的 1.52 也和 1521 kJ/mol 吻合。

用库仑定律解释峰的位置

同一个原子里： 1s 电子离核最近，几乎感受到全部核电荷，结合能最大；越往外的电子离核越远、被内层电子屏蔽得越多，结合能越小。同一层里，2s 在 2p 的左边：2p 电子受到 2s 电子的部分屏蔽，平均离核也稍远。所以从左到右总是 1s、2s、2p、3s、3p、4s。

比较不同粒子的同一个能级： 电子在同一层、距离差不多时，质子越多，吸引越强，峰越靠左。实测的 1s 结合能（MJ/mol）：

（N、O、F 的值是气态 $\ce{N2}$、$\ce{O2}$、$\ce{F2}$ 分子中的，其余是自由原子，来源同上。）等电子粒子也一样：$\ce{Ca^2+}$ 和 Ar 都有 18 个电子，峰的个数和高度完全相同，但 Ca 有 20 个质子，$\ce{Ca^2+}$ 的每个峰都在 Ar 的左边。

AP 只认两种理由：质子更多（核电荷更大），或者同一层、电子离核更远。下面这些说法都不得分：“p 能级半充满”“电负性更大”“原子核更重”“电子要花更长时间才能拿走”，以及和同位素有关的说法（PES 测的是能级，看不出同位素，那是 U1.2 质谱的事）。

关于这里的谱图

He、Ne、Ar、Kr 的每个峰都是实测值。其他元素内层峰的自由原子精确值，来自一份需要付费订阅的汇编，本站无法让你核对，所以画成示意图：峰高照样等于电子数，内层峰只保证从左到右的顺序（同一个能级，质子越多越靠左），不按比例；最右边的峰画在真实坐标上，就是第一电离能。AP 的题目都会直接给出谱图，要读的正是峰的个数、高度和左右顺序。

先看 Ne、Ar、Kr 的完整谱图，再看 Na、O 的示意图；然后到“认元素”里数峰高，到“比一比”里把两种元素叠在一起：

例题 1：由谱图认元素

某元素的 PES 有 5 个峰，从左到右相对高度为 2 : 2 : 6 : 2 : 1，最右边的峰结合能为 0.578 MJ/mol。这是什么元素？

例题 2：Ne 和 Na 的谱图有什么不同？

比较 Ne 和 Na 的 PES，说出峰的个数、高度和位置有什么异同，并解释。

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

• PES 用已知能量的光子打出电子：结合能 = 光子能量 − 光电子动能，单位常用 MJ/mol。
• 横轴结合能左大右小；每个峰是一个能级，峰高等于电子数；从左到右读出电子排布，峰高之和就是电子总数。
• 最右边的峰是最外层电子，结合能等于第一电离能。
• 同一原子中，内层电子离核近、受屏蔽少，峰在左；比较不同粒子的同一个能级，质子越多越靠左。理由只认核电荷和距离。