75.8% 是怎么测出来的？
1.3.5 节说，天然的氯约 75.8% 是氯-35、24.2% 是氯-37，所以氯的相对原子质量是 35.5。可是同位素的化学性质几乎完全一样，用化学方法分不开它们。这些百分数是怎么知道的？
答案是一种按质量给原子“排队”的仪器：质谱仪。它画出的图叫质谱图，AP U1.2 要求你会读这种图，并用它算出周期表上的原子量。
质谱仪：按质量把原子分开
质谱仪mass spectrometer的工作过程可以分成四步：
- 气化、电离。 把样品变成气态，用高能电子撞击原子，撞掉一个电子，得到带 1 个正电荷的离子，如 。
- 加速。 电场让所有离子获得相同的动能，射成一束。
- 分离。 离子束经过磁场时会拐弯，质量越小拐得越厉害（另一种仪器让离子“赛跑”，轻的先到）。这样，不同质量的离子就落到了不同的位置。
- 检测。 探测器数出每个位置上到达了多少离子。
离子的质量 和电荷 之比叫质荷比mass-to-charge ratio，记作 。离子只带 1 个正电荷时， 在数值上就等于这个离子的质量（单位 u）。失去一个电子对质量的影响小到可以忽略，所以 就是同位素原子的质量。
读质谱图
元素的质谱图mass spectrum上：
- 横轴是 ：每一个峰代表一种同位素，峰的位置就是它的质量，接近它的质量数。
- 纵轴是相对丰度：峰越高，这种同位素的原子越多。丰度abundance指某种同位素的原子占这种元素全部原子的百分数。
纵轴有两种画法：一种把各峰写成百分数，加起来是 100%；另一种把最高的峰定为 100，其他峰按比例画。第二种画法里的数不是百分数，要先换算（见下面的工具卡）。
从峰读出中子数
离子只带 1 个正电荷时，峰的 非常接近这种同位素的质量数 （质子数 + 中子数）。质子数 从周期表上查，于是：
例如硼（）的两个峰在 ≈ 10 和 11：硼-10 有 5 个中子，硼-11 有 6 个中子。
复习一下 1.3.3、1.3.4 节的原子符号 ：质子数是 ，中子数是 ；中性原子的电子数等于 ，阳离子少几个、阴离子多几个。质子数相同、中子数不同的原子互为同位素；质子数一变，就是另一种元素了。
同位素与道尔顿原子论
道尔顿（1803 年）设想：同一种元素的原子，质量完全相同（1.3.7 节）。质谱图直接否定了这一条：天然镁的谱图上有三个峰，说明镁原子有三种不同的质量。道尔顿原子论的其他几条，如原子在化学反应中不生不灭、化合物由原子按整数比构成，依然成立。需要修改的只是“质量相同”：同一种元素的原子质子数相同，质量可以不同。
平均原子质量
元素的平均原子质量average atomic mass是各同位素质量的加权平均，权重是丰度（写成小数）：
其中 。这个数就是周期表上的原子量，也就是 U1.1 用的摩尔质量（g/mol）的数值。以氯为例（同位素质量 34.97 u 和 36.97 u）：
结果一定在最轻和最重的同位素之间，并且偏向丰度大的那一个。
🔧 数学工具卡 · 加权平均会了可以跳过
1.3.5 节的加权平均：每个数值乘它的占比，再相加。读质谱图时要注意两件事。
百分数先变小数。 75.76% 写成 0.7576 再相乘；如果直接乘 75.76，结果要再除以 100。
“最高峰为 100”的图要先归一化。 例如氯的峰高是 100 和 32.0，它们不是百分数。先求峰高之和，再让每个峰高除以这个和：
某元素的质谱图把最高峰定为 100，另一个峰高 25.0。较小的那个峰对应的同位素丰度是？
25.0 ÷ (100 + 25.0) = 0.200。0.250 是直接把峰高当成了百分数。
认元素：看原子量，也看峰的样子
由谱图算出平均原子质量，再对照周期表，是认元素的主要办法。峰的样子也是线索：
- 碘只有一种稳定同位素，质谱图上只有 = 127 一个峰。碲的原子量（127.60）和碘（126.90）很接近，谱图上却有 8 个峰，分布在 120 到 130 之间。
- 溴的谱图是 79 和 81 两个几乎一样高的峰，平均值 79.90 差不多就在两者正中间。
- 锆有 5 个峰，最高的在 90，平均值 91.22 却明显大于 90，因为 92、94 的峰也不矮。
先在“看谱图”里点几个峰，切换纵轴的两种画法，比一比碘和锆；再到“认元素”里试几张神秘谱图，其中就有碲：
点一个峰，看它是哪种同位素。
这张质谱图来自哪种元素？先算平均原子质量，再对照周期表。
数据：NIST 原子量与同位素组成数据库（SRD 144）。
例题 1：由质谱图计算镁的平均原子质量
镁的质谱图有三个峰： = 23.985（78.99%）、24.986（10.00%）、25.983（11.01%）。求镁的平均原子质量。
-
想清楚算的是什么。 平均原子质量是各同位素质量的加权平均，“权”就是丰度。先把百分数化成小数：0.7899、0.1000、0.1101。
-
检查丰度之和。 三个小数加起来应等于 1：
-
逐项计算“质量 × 丰度”。 单位都是 u：
-
相加。
-
检查。 24.31 在 24 和 26 之间，并且非常靠近丰度最大的镁-24，合理；它和周期表上镁的相对原子质量 24.31 一致。
例题 2：由平均原子质量反求丰度
铜只有两种稳定同位素：铜-63（62.93 u）和铜-65（64.93 u）。铜的平均原子质量是 63.55 u。求两种同位素的丰度。
-
设未知数。 只有两种同位素，丰度加起来是 1：设铜-63 的丰度为 x，则铜-65 的丰度为 1 − x。
-
列加权平均的方程。 单位都是 u：
-
展开、移项。
-
写出两种丰度。
-
代回检验。
-
判断是否合理。 63.55 离 62.93 更近，所以铜-63 应占多数，对。实测值是 69.15% 和 30.85%，差别来自把质量和平均值修约到了两位小数。
- 硼：¹⁰B 和 ¹¹B，平均原子质量 10.81
两者正中间约是 10.5，10.81 更靠近 11：¹¹B 约占 80.1%。
- 氯：³⁵Cl 和 ³⁷Cl，平均原子质量 35.45
正中间约是 36，35.45 更靠近 35：³⁵Cl 约占 75.8%。
- 铜：⁶³Cu 和 ⁶⁵Cu，平均原子质量 63.55
正中间约是 64，63.55 更靠近 63：⁶³Cu 约占 69.2%。
- 锂：⁶Li 和 ⁷Li，平均原子质量 6.94
正中间约是 6.5，6.94 非常靠近 7：⁷Li 约占 92.4%。
- 镓：⁶⁹Ga 和 ⁷¹Ga，平均原子质量 69.72
正中间约是 70，69.72 更靠近 69：⁶⁹Ga 约占 60.1%。
- 铷：⁸⁵Rb 和 ⁸⁷Rb，平均原子质量 85.47
正中间约是 86，85.47 更靠近 85：⁸⁵Rb 约占 72.2%。
- 铱：¹⁹¹Ir 和 ¹⁹³Ir，平均原子质量 192.22
正中间约是 192，192.22 略靠近 193：¹⁹³Ir 约占 62.7%。
- 铊：²⁰³Tl 和 ²⁰⁵Tl，平均原子质量 204.38
正中间约是 204，204.38 更靠近 205：²⁰⁵Tl 约占 70.5%。
- 氖的谱图上 m/z = 20 的峰（Ne，Z = 10）
20 − 10 = 10。
- 氖的谱图上 m/z = 22 的峰
22 − 10 = 12。它和氖-20 互为同位素：质子数都是 10。
- 镁的谱图上 m/z = 24 的峰（Mg，Z = 12）
24 − 12 = 12。
- 镁的谱图上 m/z = 26 的峰
26 − 12 = 14。
- 硅的谱图上 m/z = 28 的峰（Si，Z = 14）
28 − 14 = 14。
- 氯的谱图上 m/z = 37 的峰（Cl，Z = 17）
37 − 17 = 20。
- 离子
电荷只改变电子数（这里是 18 个），中子数仍是 37 − 17 = 20。
- 离子
23 − 11 = 12。 只有 10 个电子，但中子数不受影响。
- 原子
40 − 20 = 20。
常见误区
误区 1：“峰越高，这种同位素的质量越大。” 峰的位置（横坐标）是质量，峰的高度（纵坐标）是丰度。氯-37 比氯-35 重，可它的峰矮得多。
误区 2：“平均原子质量就是最高那个峰的 m/z”，或者“就是各同位素质量的简单平均”。 两种都不对。氯的最高峰在 35，简单平均是 36，真实的平均值 35.45 是按丰度加权算出来的。锆更明显：最高峰在 90，平均值却是 91.22。
误区 3：“质谱图上的几个峰代表几种元素，或者几种化合价、几个能级。” 一种元素的质谱图上，每个峰都是这种元素的一种同位素：质子数相同，中子数不同。峰和化合价（氧化态）无关；按能级分开的峰出现在 U1.6 的光电子能谱里，那是另一种谱图。AP 只考由单原子、带一个正电荷的离子形成的谱图；真实的氯气样品还会出现 在 70、72、74 处的峰，这类谱图 AP 不考。
即时小测
某元素的质谱图上只有两个峰：m/z = 107（51.8%）和 m/z = 109（48.2%）。这种元素是？
107 × 0.518 + 109 × 0.482 ≈ 107.96，约 108，最接近银的 107.87。也可以直接估：两个峰差不多高，平均值在 107 和 109 的正中间附近，略偏向 107。
某元素的质谱图上有三个峰：m/z = 20（90.5%）、21（0.3%）、22（9.3%）。下列说法正确的是？
20 × 0.905 + 21 × 0.003 + 22 × 0.093 ≈ 20.2，是氖。三个峰是氖的三种同位素：质子数和电子数都是 10，只是中子数不同（10、11、12）。
天然镁的质谱图上有三个峰。这一事实和道尔顿原子论的哪一条不符？
三个峰说明镁原子有三种不同的质量，也就是三种同位素。其余三条至今仍然成立。
某元素的质谱图上有 8 个峰，分布在 m/z = 120 到 130 之间，最高的两个峰在 128 和 130。这种元素是？
碘只有一种稳定同位素，谱图上只有 127 一个峰；8 个峰、加权平均约 127.6，正是碲。A 只看了原子量的范围；C 把最高峰当成了原子量（氙是 131.29，它的峰一直延伸到 136）；D 把峰当成了化合价。
AP 自由作答题
天然硼的质谱图有两个峰： = 10.01（19.9%）和 = 11.01（80.1%）。
(a) 解释为什么硼的平均原子质量 10.81 不是整数，并且更接近 11 而不是 10。
(b) 产生这两个峰的硼原子，在质子数、中子数、电子数上有什么相同和不同？
(c) 从某种矿物中提取的硼，测得平均原子质量为 10.76。这份硼中硼-10 的含量比天然硼高还是低？计算它的硼-10 丰度来说明。
参考答案与评分要点
(a) 天然硼是两种同位素的混合物，平均原子质量是它们质量的加权平均，所以落在 10.01 和 11.01 之间，不是整数。硼-11 的丰度（80.1%）远大于硼-10（19.9%），所以平均值偏向 11。
(b) 两种原子都有 5 个质子（都是硼）和 5 个电子（中性原子）；硼-10 有 5 个中子，硼-11 有 6 个中子。
(c) 设硼-10 的丰度为 ：
解得 ，即约 25% 的硼-10，比天然硼的 19.9% 高。也可以定性地说明：平均值 10.76 比 10.81 更靠近 10.01，说明较轻的硼-10 占的比例更大。
评分要点： (a) 指出“加权平均”并联系两种同位素的丰度；(b) 质子数、电子数相同，中子数不同，三项都要说到；(c) 列出加权平均的方程并解出约 25%，结论“更高”要和数据联系起来。
小结
- 质谱仪把原子电离成带一个正电荷的离子，再按质荷比 分开；对 1+ 离子， 就是同位素的质量。
- 元素的质谱图上，每个峰是一种同位素：位置是质量，高度是丰度。
- 平均原子质量 （丰度写成小数，加起来是 1）；“最高峰为 100”的图要先除以峰高之和。
- 只有两种同位素时，可以由平均原子质量列一元一次方程，反求丰度。
- 峰的 ≈ 质量数，中子数 = 。同位素的存在否定了道尔顿“同种元素的原子质量相同”的设想。
- 认元素既看平均原子质量，也看峰的样子（碘只有一个峰，碲有八个）。
AP 提示： 考试常给一张质谱图，让你估算平均原子质量、认出元素、读出某个峰的中子数，或者解释平均值为什么偏向某个同位素；也会反过来，给出元素，让你挑出它的谱图。选择题的数字一般取得很整，用质量数估算、再对照周期表就够了；自由作答题要写出加权平均的算式。AP 只考单一元素、带一个正电荷的单原子离子形成的谱图，不考分子碎片或多种元素混合的谱图。