价电子与离子化合物Valence Electrons and Ionic Compounds

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 3 · 数据表示AP 衔接 · Unit 1约 40 分钟

学习目标

  • 由元素在周期表中的位置和电子排布判断价电子数和离子的电荷，写出离子化合物的化学式
  • 用价电子数解释同族元素形成相似化合物的原因，用第一电离能解释碱金属与水反应的剧烈程度
  • 用电负性差判断化学键的离子性，并把它和离子化合物的高熔点联系起来

前置知识

  • 价电子与电子式（Lewis 点式）（2.2.6）
  • 电负性与电子亲和能（2.3.5）
  • 主要族的性质（碱金属、卤素、稀有气体）（2.3.6）
  • 周期趋势（U1.7）

钠为什么总是 +1，氧为什么总是 −2？

食盐是 NaCl，不是 NaClX2\ce{NaCl2}；氧化镁是 MgO，不是 MgX2O\ce{Mg2O}。两种元素会不会成键、按什么比例结合，取决于它们的价电子和原子核之间的相互作用。这一节把 U1.5（电子排布）和 U1.7（电离能、电负性）用到化合物上：由元素在周期表中的位置，预测它的离子电荷和化合物的化学式。

价电子决定离子的电荷

主族元素形成离子时，一般达到和稀有气体相同的电子排布：

族价电子常见离子例子
ⅠA（1）ns¹+1NaX+\ce{Na+}、KX+\ce{K+}
ⅡA（2）ns²+2MgX2+\ce{Mg^2+}、BaX2+\ce{Ba^2+}
ⅢA（13）ns²np¹+3AlX3+\ce{Al^3+}
ⅤA（15）ns²np³−3NX3−\ce{N^3-}、PX3−\ce{P^3-}
ⅥA（16）ns²np⁴−2OX2−\ce{O^2-}、SX2−\ce{S^2-}
ⅦA（17）ns²np⁵−1FX−\ce{F-}、ClX−\ce{Cl-}

用库仑定律看“为什么正好是这几个”：

  • 金属失去价电子。 价电子离核远、受内层电子屏蔽，拿走它们需要的能量不算大；再往下拿就要动内层电子，电离能突然增大好几倍（U1.7 的逐级电离能）。所以 Na 停在 +1，Mg 停在 +2。
  • 非金属得到电子。 新加的电子进入还没填满的同一层，受到较强的有效核电荷吸引；填满之后，再加的电子只能进入更外的一层，离核远、被屏蔽，不再受到足够的吸引。所以 O 停在 −2，Cl 停在 −1。

过渡金属的离子电荷不能简单地由族序数看出，比如铁有 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+}（U1.5）。

同族元素形成相似的化合物

同一族元素的价电子数相同，形成的离子电荷相同，所以化合物的形式也相同：

  • ⅡA 族的氯化物都是 MClX2\ce{MCl2}：MgClX2\ce{MgCl2}、CaClX2\ce{CaCl2}、SrClX2\ce{SrCl2}、BaClX2\ce{BaCl2}；氟化物 MgFX2\ce{MgF2} 和 BaFX2\ce{BaF2} 也是同一种形式。
  • 溴和氯都有 7 个价电子，所以溴的化学性质很像氯：NaBr 像 NaCl，HBr 像 HCl。
  • 共价化合物也一样：C 的 4 个价电子分别和 4 个卤素原子成键，CClX4\ce{CCl4} 和 CBrX4\ce{CBr4} 形式相同，而且都不能燃烧。

理由一定要落在价电子（或者第一电离能低、易失去电子）上，不能说“原子大小差不多”或“原子质量相近”。同族元素的大小和质量其实差得很多：Mg 的共价半径 141 pm，Ba 215 pm；原子量相差 5 倍多。

预测铷的氧化物

铷（Rb）是ⅠA 族元素，价电子 5s¹，形成 RbX+\ce{Rb+}。按电荷守恒，它和 OX2−\ce{O^2-} 形成的氧化物是 RbX2O\ce{Rb2O}。实际上，碱金属在氧气中燃烧，产物随元素不同：锂生成 LiX2O\ce{Li2O}，钠主要生成过氧化钠 NaX2OX2\ce{Na2O2}，钾、铷、铯主要生成超氧化物（如 RbOX2\ce{RbO2}），铷的过氧化物 RbX2OX2\ce{Rb2O2} 也存在。这些化合物里，金属都是 +1，变化的是阴离子：氧离子 OX2−\ce{O^2-}、过氧根 OX2X2−\ce{O2^2-}、超氧根 OX2X−\ce{O2-}。价电子决定的是金属离子的电荷，这一点不变。

活泼性和第一电离能

碱金属与水反应，从 Li 到 Cs 越来越剧烈（2.3.6 节）。AP 认可的解释是：往下价电子多一层、离核更远，第一电离能越来越低（Li 520，Na 496，K 419，Rb 403，Cs 376 kJ/mol），价电子越容易失去。“K 更重”“K 的密度比 Na 小”都不是理由。

离子性和电负性差

两种元素的电负性相差越大，成键电子越偏向一方，键的离子性越强。2.3.5 节说过，相差大于约 1.7 时，一般认为以离子键为主（这只是经验界线）。CsF 相差 3.19，几乎完全是离子键；AlClX3\ce{AlCl3} 只差 1.55，共价成分相当明显。

离子化合物由大量阴、阳离子交替排列而成，相邻的异性电荷之间有很强的库仑吸引，要让它熔化，必须克服这些吸引，所以离子化合物的熔点、沸点一般很高（NaCl 要加热到 800 °C 左右才熔化）。离子的电荷越大、半径越小，吸引越强，这在 U2.3 会详细学。

选一种金属和一种非金属，看看离子和化学式；再换成同族的元素，看化学式的形式变不变：

动手试试：由价电子预测离子和化学式
金属：
非金属：

电负性：鲍林标度修订值（trends.ts）。

例题 1：预测化学式

预测下列两组元素形成的化合物的化学式：(1) 钙和氮；(2) 铝和硫。

分步解析

  1. 识别钙和氮形成的离子。 金属失去价电子，非金属得到电子，都达到稀有气体的电子排布：

    • Ca：[Ar]4s²，失去 2 个电子 → CaX2+\ce{Ca^2+}
    • N：1s²2s²2p³，5 个价电子，得到 3 个 → NX3−\ce{N^3-}

  2. 按电荷守恒配比例。 正负电荷总数相等；2 和 3 的最小公倍数是 6：

    3×(+2)=+62×(−3)=−6\begin{aligned} 3 \times (+2) &= +6 \\ 2 \times (-3) &= -6 \end{aligned}

    化学式是 CaX3NX2\boxed{\ce{Ca3N2}}。

  3. 识别铝和硫形成的离子。

    • Al：[Ne]3s²3p¹，失去 3 个电子 → AlX3+\ce{Al^3+}
    • S：[Ne]3s²3p⁴，得到 2 个电子 → SX2−\ce{S^2-}

  4. 按电荷守恒配比例。

    2×(+3)=+63×(−2)=−6\begin{aligned} 2 \times (+3) &= +6 \\ 3 \times (-2) &= -6 \end{aligned}

    化学式是 AlX2SX3\boxed{\ce{Al2S3}}。

  5. 检查。 两个化学式里正负电荷的代数和都是 0；下标已经是最简整数比。

例题 2：为什么 BaF₂ 和 MgF₂ 形式相同？

已知镁的氟化物是 MgFX2\ce{MgF2}。预测钡的氟化物的化学式，并用原子结构解释。

分步解析

  1. 识别：找位置和价电子。 Mg 和 Ba 都在第ⅡA 族：

    • Mg：[Ne]3s²
    • Ba：[Xe]6s²

    价电子排布都是 ns²，都有 2 个价电子。

  2. 比较离子电荷。 两者都失去 2 个价电子，形成 +2 价离子（MgX2+\ce{Mg^2+}、BaX2+\ce{Ba^2+}）；F 都得到 1 个电子形成 FX−\ce{F-}。

  3. 按电荷守恒写化学式。 1 个 +2 价离子配 2 个 FX−\ce{F-}：

    (+2)+2×(−1)=0(+2) + 2 \times (-1) = 0

    钡的氟化物是 BaFX2\boxed{\ce{BaF2}}，和 MgFX2\ce{MgF2} 形式相同。

  4. 说清理由。 化学式形式相同的原因是价电子数相同，所以离子电荷相同；不是因为原子大小或质量相近（Ba 比 Mg 大得多、重得多）。

练一练：这种元素在离子化合物中最常见的电荷是？
  1. 钾 K
  2. 钡 Ba
  3. 镓 Ga
  4. 硒 Se
  5. 氮 N
  6. 碘 I
  7. 锶 Sr
  8. 硫 S
  9. 铯 Cs
  10. 磷 P

常见误区

误区 1：“同族元素化学性质相似，是因为它们的原子大小或质量差不多。” 同族元素的大小和质量差别很大。它们相似是因为价电子数相同，形成的离子电荷相同、成键方式相同。

误区 2：“越重的碱金属越活泼，因为它更重。” 质量不是原因。往下价电子离核更远，第一电离能更低，电子更容易失去，所以更活泼。

误区 3：“所有金属的离子电荷都能由族序数直接看出。” 这只对主族元素成立。过渡金属常有几种电荷，如 FeX2+\ce{Fe^2+} 和 FeX3+\ce{Fe^3+}、CuX+\ce{Cu+} 和 CuX2+\ce{Cu^2+}，要由化合物的组成判断（英文命名时用罗马数字标出，2.5.1 节）。

即时小测

CClX4\ce{CCl4} 和 CBrX4\ce{CBr4} 的组成形式相同，而且都不能燃烧。最好的解释是？

钾与水的反应比钠更剧烈。最好的解释是？

下列化合物中，化学键的离子性最强的是？

锶和氯形成的化合物，化学式最可能是？

铷在氧气中燃烧，主要生成超氧化铷 RbOX2\ce{RbO2}。其中铷以什么形式存在？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

镁和钡都是ⅡA 族元素。

(a) 由电子排布说明镁和钡为什么都形成 +2 离子。

(b) 写出钡与氯、氧、氮形成的化合物的化学式。

(c) 钡与水的反应比镁剧烈得多。用库仑定律解释。

(d) 预测 BaFX2\ce{BaF2} 的熔点是高还是低，并说明理由。

参考答案与评分要点

(a) Mg 是 [Ne]3s²，Ba 是 [Xe]6s²，都有 2 个价电子。失去这 2 个电子后达到稀有气体的排布；再失去电子就要拿走内层电子，电离能会突然增大很多，所以两者都形成 +2 离子。

(b) BaClX2\ce{BaCl2}、BaO、BaX3NX2\ce{Ba3N2}。

(c) Ba 的价电子在 n = 6，比 Mg 的（n = 3）离核远得多，有效核电荷差不多，原子核对价电子的吸引弱得多，第一电离能低（Ba 503，Mg 738 kJ/mol），价电子更容易失去，所以和水反应更剧烈。

(d) 熔点高。Ba 和 F 的电负性相差 3.98 − 0.89 = 3.09，BaFX2\ce{BaF2} 是离子化合物，由 BaX2+\ce{Ba^2+} 和 FX−\ce{F-} 交替排列而成，相邻离子之间的库仑吸引很强，熔化时要克服这些吸引，需要很多能量。

评分要点： (a) 指出两者都有 2 个价电子（ns²），失去后再失电子需要的能量大；(b) 三个化学式；(c) 说出“离核更远（层数更多）、吸引更弱、电离能更低”，只说“Ba 更大”或“Ba 更重”不得分；(d) 说出“离子化合物”和“离子间库仑吸引强”。

小结

  • 主族元素的离子电荷由价电子数决定：ⅠA +1，ⅡA +2，ⅢA +3，ⅤA −3，ⅥA −2，ⅦA −1；用电荷守恒写出化学式。
  • 同族元素价电子数相同，形成形式相同的化合物（MgFX2\ce{MgF2} 与 BaFX2\ce{BaF2}、CClX4\ce{CCl4} 与 CBrX4\ce{CBr4}）；理由是价电子，不是大小或质量。
  • 碱金属越往下越活泼，因为价电子离核越远，第一电离能越低。
  • 电负性差越大，键的离子性越强；离子化合物中离子间的库仑吸引强，熔点、沸点高。

AP 提示： 这一节的题目常给出一种已知化合物（如 MgFX2\ce{MgF2}），让你预测同族元素的化合物，并要求说明理由，得分点是“价电子数相同”。解释反应性时用第一电离能和距离；解释熔点时用离子间的库仑吸引。离子晶体的结构和晶格能会在 U2.3 继续学习。

练一练这一章：Unit 1 · 原子结构与性质 · 12 道题练一练这个 topic：U1.8 · 价电子与离子化合物 · 5 道题

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