正、逆过程同时进行
很多过程都可以双向进行：液体蒸发，蒸气也会凝结；固体溶解，溶液中的离子也会重新结晶；N₂O₄ 分解成 NO₂，NO₂ 也会结合成 N₂O₄。在一个密闭体系里，正、逆两个过程同时进行。开始时正过程快，随着反应物减少、生成物增多，正过程变慢、逆过程变快，最后两者的速率相等。这时体系处于化学平衡chemical equilibrium（物理过程叫物理平衡）。
达到平衡时：
- 正、逆过程的速率相等；
- 各物质的浓度（或分压）保持不变，但一般并不相等；
- 两个过程都没有停止，所以平衡是动态的；
- 体系必须是封闭的，而且温度不变。
物理平衡：密闭容器里的蒸发
液体在密闭容器中蒸发，气体分子越来越多，撞回液面被“捕获”的也越来越多。当凝结速率赶上蒸发速率，气体分子数就不再变化，这时的气体压强就是这种液体在该温度下的饱和蒸气压（U3.3）。比较密闭和敞口、两种温度、两种液体量：
速率和分子数都是示意的：45 °C 时蒸发速率取 25 °C 时的 3 倍。
化学平衡：从两边都能到达
N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) 可以从只有 N₂O₄ 出发，也可以从只有 NO₂ 出发。看浓度和速率怎样随时间变化：
无论从哪一边出发，只要温度相同、原子总量相当，最后都到达同样的平衡组成。
例题 1：读实验数据
某温度下，把 0.500 mol A(g) 放入 1.00 L 的密闭容器，发生 A(g) ⇌ 2B(g)。测得 A 的浓度：
| 时间 / s | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| c(A) / (mol/L) | 0.500 | 0.380 | 0.320 | 0.300 | 0.300 | 0.300 |
什么时候达到平衡？平衡时 B 的浓度是多少？
-
找平台。 30 s、40 s、50 s 时 c(A) 都是 0.300 mol/L，不再变化，所以最晚在 30 s 时已经达到平衡。
-
列表整理浓度。 起始 c(A) = 0.500 mol ÷ 1.00 L = 0.500 mol/L，没有 B。设 A 减少 x，按计量数 B 增加 2x（浓度单位 mol/L）：
A 2B 起始 0.500 0 变化 −x +2x 平衡 0.300 2x -
由 A 求 x。
-
求 B 的浓度。 每消耗 1 mol A 生成 2 mol B：
-
注意。 平衡时 c(A) = 0.300 mol/L，c(B) = 0.400 mol/L，两者并不相等。平衡的标志是浓度“不再变化”，不是“相等”。
例题 2：怎样证明平衡是动态的？
在 25 °C 的 NaCl 饱和溶液中，杯底还有 NaCl 固体。向杯中加入少量含放射性 ²⁴Na 的 NaCl 固体，充分搅拌后静置。一段时间后，溶液中检测到放射性，而溶液中 Na⁺ 的总浓度不变。这说明了什么？
- 溶液的浓度。 溶液一直是饱和的，Na⁺ 的总浓度不变，宏观上看不出变化。
- 放射性的去向。 ²⁴Na 原来只在固体中，后来出现在溶液里，说明固体在继续溶解。
- 浓度为什么不变。 同时也有等量的 Na⁺ 和 Cl⁻ 从溶液中析出到固体上，溶解和结晶的速率相等。
- 结论。 溶解平衡是动态的：两个过程都在进行，只是速率相等。
- 正反应的速率等于逆反应的速率
这是平衡的定义。
- 反应物的浓度等于生成物的浓度
浓度不变，但一般不相等。
- 各物质的浓度不再随时间变化
正、逆速率相等，净变化为零。
- 正反应和逆反应都停止了
两个反应都在进行，平衡是动态的。
- 有颜色的物质颜色深浅不再变化
浓度不变，颜色也不变。
- 反应物已经全部转化为生成物
平衡时反应物和生成物同时存在。
- 在温度不变的条件下，从生成物出发也能达到同样的平衡
可逆反应从两边都能达到平衡（原子总量相当时组成相同）。
- 反应物和生成物的物质的量之比等于方程式的计量数之比
计量数之比是“变化量”之比，不是平衡时的量之比。
常见误区
误区 1：“平衡时反应物和生成物的浓度相等。” 平衡时各物质的浓度不再变化，但一般不相等。不变 ≠ 相等。
误区 2：“达到平衡后，反应就停止了。” 正、逆反应都在进行，只是速率相等，所以宏观上看不出变化。
误区 3：“敞口容器中的液体也会达到蒸发平衡。” 敞口时气体分子不断逸出，凝结追不上蒸发，达不到平衡。平衡只在封闭体系中建立。
即时小测
在密闭容器中，可逆反应从只有反应物开始进行。在达到平衡之前，下列说法正确的是？
反应物越来越少，正反应变慢；生成物越来越多，逆反应变快，直到两者相等。
密闭的烧瓶中有少量液态乙醇，温度保持 20 °C，瓶内乙醇蒸气的压强已经不变。下列说法正确的是？
压强不变说明蒸发和凝结的速率相等，两个过程都在进行。还有液体剩下，所以 C 不对。
下列哪一项能说明一个溶液中的可逆反应已经达到平衡？
颜色不再变化说明有色物质的浓度不变。B 不是平衡的条件；C 说明反应进行完全了；D 与平衡无关。
两个相同的密闭容器保持同一温度。容器 1 放入 0.20 mol N₂O₄，容器 2 放入 0.40 mol NO₂。足够长的时间后，两个容器中的气体：
0.40 mol NO₂ 和 0.20 mol N₂O₄ 含有同样的原子，温度相同，从两边出发达到同样的平衡。
反应 X ⇌ Y 在密闭容器中进行，画出浓度–时间图。哪一点标志着达到平衡？
曲线变平说明浓度不再变化。A 只说明那一刻两者浓度相等，之后还可能继续变化。
下列体系中，不能建立平衡的是？
敞口时水蒸气不断逸出，凝结追不上蒸发。物理过程（蒸发、溶解）和化学反应都能在封闭体系中达到平衡。
AP 自由作答题
在酸作催化剂的条件下，乙酸和乙醇反应生成乙酸乙酯和水：CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O。学生把 1.00 mol 乙酸和 1.00 mol 乙醇混合，保持温度不变，测得乙酸乙酯的物质的量（示意数据）：
| 时间 / h | 0 | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| n(乙酸乙酯) / mol | 0 | 0.30 | 0.50 | 0.62 | 0.67 | 0.67 |
(a) 体系最晚在什么时候达到平衡？说明依据。
(b) 平衡时乙酸、乙醇、乙酸乙酯和水的物质的量各是多少？
(c) 比较 6 h 时正反应和逆反应的速率。
(d) 6 h 以后乙酸乙酯的量不再增加，但反应并没有停止。解释这一说法。
(e) 另一名学生在同样条件下从 1.00 mol 乙酸乙酯和 1.00 mol 水出发。预测平衡时乙酸乙酯的物质的量，说明理由。
参考答案与评分要点
(a) 最晚在 6 h 时。6 h 和 8 h 时乙酸乙酯的量相同，不再变化。
(b) 乙酸乙酯 0.67 mol，水 0.67 mol；乙酸和乙醇各剩 1.00 − 0.67 = 0.33 mol。
(c) 相等。已经达到平衡，正、逆反应的速率相等。
(d) 乙酸和乙醇仍在生成乙酸乙酯，同时乙酸乙酯也以同样的速率水解，净变化为零。
(e) 约 0.67 mol。两种起始状态含有同样的原子，温度相同，从两边出发达到同样的平衡组成。
评分要点： (a) 量不再变化；(b) 按计量数计算各物质的量；(c) 速率相等；(d) 动态平衡；(e) 从两边达到同一平衡。
小结
- 可逆过程在封闭体系中达到平衡时，正、逆过程的速率相等，各物质的浓度（分压）不再变化。
- 平衡时浓度“不变”，但一般“不相等”；平衡是动态的，正、逆过程都在进行。
- 物理过程（蒸发、溶解）和化学反应都能达到平衡；从反应物或生成物出发，都能到达同一平衡。
- 判断平衡：浓度、压强、颜色等不再变化。
AP 提示： 解释平衡时要同时写出两点：“正、逆反应的速率相等”和“各物质的浓度保持不变（但不一定相等）”。读图时，找曲线变平的地方，不要把曲线相交当成平衡。