理想气体只是一个模型
理想气体的两条关键假设是：分子本身没有体积，分子之间没有作用力。常温常压下，分子之间相距很远（U3.3），这两条假设都近似成立，PV = nRT 很准确。可是条件一变，模型就会失灵。AP U3.6 要求你说清楚：在什么条件下、对哪些气体，偏差最大，为什么。
偏差的两个来源
1. 分子之间的吸引：使压强偏小。 一个分子快要撞到器壁时，身后的分子把它往回拉，撞击的力度变小；分子之间的吸引还使它们彼此靠近、少碰器壁。所以实际压强比理想值小。分子间作用力越强，这种偏差越大：极性分子（如 、）和电子多、色散力强的分子（如 Xe、）偏差最大。
2. 分子本身的体积：使压强（或体积）偏大。 压强非常高时，分子挤在一起，分子本身占据的空间不能再忽略，分子真正能自由运动的空间比容器的体积小，所以实际压强比理想值大；在一定压强下，实际体积也比理想值大。分子越大，这种偏差越明显。
两种效应同时存在，看哪一种占上风：
- 中等压强（几十个大气压）、较低温度： 分子靠得较近、运动较慢，吸引的影响大，实际压强比理想值小。
- 非常高的压强： 分子本身的体积成为主要因素，实际压强比理想值大。
什么时候最接近理想气体？
高温、低压。 低压时分子相距很远，分子本身的体积和分子之间的吸引都可以忽略；高温时分子运动很快，吸引来不及明显改变它们的运动。反过来，低温、高压时偏差最大，温度低到一定程度，气体还会液化。
在各种气体中，He 和 最接近理想气体：它们的电子云很小，几乎不能极化，分子间作用力极弱，分子本身也很小。
拖动温度和体积，比较几种气体的实际压强和理想值；看看只考虑分子体积时压强怎样变，再加上分子间的吸引又怎样变：
范德华模型（a、b 取自 Wikipedia “Van der Waals constants (data page)”，引自 CRC Handbook 第 53 版）。温度只取 450 K 以上，图中的气体都不会液化。
拓展（AP 不要求计算）： 范德华方程用两个常数修正理想气体方程：
b 反映分子本身的体积，a 反映分子间吸引的强弱。He 的 a 只有 0.0346 L²·bar/mol²， 是 1.370， 是 6.803（CRC）：分子间作用力越强，a 越大。
例题 1：哪种气体偏离得多？
同温同压（300 K、10 atm）下， 和 哪一种更偏离理想气体？实际压强比理想值大还是小？
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比较分子间的吸引。
- ：V 形的极性分子，32 个电子；有偶极–偶极作用和较强的色散力。
- ：直线形的非极性分子，14 个电子；只有较弱的色散力。
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结论。 分子之间的吸引强得多，更偏离理想气体（它的沸点 −10 °C 也比 的 −196 °C 高得多，说明吸引更强）。
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判断方向。 10 atm 不算很高，分子之间的距离还比较大，分子本身的体积影响很小，起主要作用的是吸引：分子在撞击器壁前被旁边的分子往回拉，撞得更轻，所以 的实际压强比理想值小。
例题 2：极高压下的氩
在几百个大气压下测量 Ar，发现一定量的 Ar 在一定温度下的实际体积比按 PV = nRT 算出的大。解释原因。
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两种效应的方向。
- 分子间的吸引：使压强（或体积）比理想值偏小；温度低、接近液化时明显。
- 分子本身的体积：使压强（或体积）比理想值偏大；压强极高时明显。
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哪种效应占上风。 压强极高时，原子挤得很近，原子本身的体积占了容器体积相当大的一部分。
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为什么体积偏大。 理想气体模型假设原子本身没有体积，可以无限压缩；真实的原子占据空间，压不进去，所以实际体积比理想值大。
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吸引呢？ Ar 是单原子、电子不多的稀有气体，吸引较弱，在极高压下被体积效应盖过。
- 同一种气体、同一压强：500 K 还是 200 K
温度越高，吸引的影响越小。
- 同一种气体、同一温度：1 atm 还是 100 atm
压强越低，分子相距越远。
- 同温同压：He 还是
He 的分子间作用力极弱。
- 同温同压： 还是
是极性分子，分子之间还有氢键。
- 同温同压：Xe 还是 Ne
Xe 的电子多得多，色散力强，原子也更大。
- 同温同压： 还是
的电子云很小。
- 同温同压： 还是
的电子更多（22 和 10），色散力更强。
- 同温同压： 还是水蒸气
水分子之间有氢键。
- 接近沸点的气体还是远高于沸点的同一种气体
接近沸点时分子间的吸引明显，快要液化了。
- 低压下的 Ar 还是高压下的 Ar
高压下原子本身的体积不能忽略。
常见误区
误区 1：“实际气体的压强总是比理想值小。” 吸引使压强偏小，分子本身的体积使压强偏大。中等压强下吸引通常占上风；压强极高时，体积效应占上风，实际压强比理想值大。
误区 2：“He 最接近理想气体，是因为它的原子跑得最快。” 关键是 He 原子很小、只有 2 个电子，几乎不能极化，原子之间的吸引极弱。在同一温度下，所有气体的平均动能相同，速率快不是理由。
误区 3：“高压下气体分子会被压大或压扁。” 分子本身的大小不变。高压时变化的是分子本身的体积在总体积中所占的比例：分子越挤，这部分越不能忽略。
即时小测
在什么条件下，实际气体最接近理想气体？
低压时分子相距很远，分子体积和分子间吸引都可以忽略；高温时分子运动快，吸引的影响小。
同温同压下，下列气体中最偏离理想气体的是？
是极性分子，电子也多，分子之间的吸引最强。He、、Ne 的分子间作用力都很弱。
在中等压强下， 的实际压强明显小于按 PV = nRT 算出的值。最好的解释是？
吸引使实际压强偏小。A 的效应使压强偏大，方向不对；B、C 都是错误的说法。
在 500 atm 下，一定量 Ar 的实际体积比按 PV = nRT 算出的大。最好的解释是？
压强极高时，原子本身的体积占总体积的比例变大，气体不能被压缩到理想值那么小。A 的效应会使体积偏小；B 是错误的说法；温度不变，速率也不变（D）。
和 He 是最接近理想气体的两种气体。最好的解释是？
偏离理想气体的两个原因是分子间的吸引和分子本身的体积， 和 He 两者都最小。B 的事实对，但不是理由；C、D 是错误的说法。
容器体积不变，把一定量 从 300 K 加热到 600 K。它的行为怎样变化？
分子间吸引的强弱基本不变，但分子的平均动能加倍，吸引对运动的影响相对变小，气体更接近理想。
AP 自由作答题
1.00 mol 装在 1.00 L 的刚性容器中，温度是 300 K。
(a) 按理想气体计算容器中的压强。
(b) 实际测得的压强比 (a) 的结果小。用粒子的观点解释。
(c) 同样条件下换成 1.00 mol He，它的压强会更接近 (a) 的结果吗？说明理由。
(d) 描述在什么条件下， 的实际压强会比理想值大，并解释原因。
参考答案与评分要点
(a) P = nRT/V = 1.00 × 0.08206 × 300 ÷ 1.00 ≈ 24.6 atm。
(b) 分子之间有色散力（22 个电子，可极化性较大）。在这样的压强下分子靠得较近，一个分子撞向器壁时被周围的分子往回拉，撞击力度变小，所以实际压强比理想值小。
(c) 会更接近。He 原子只有 2 个电子，几乎不能极化，原子之间的吸引极弱，原子本身也很小，所以两种偏差都很小。
(d) 压强非常高（体积非常小）时。分子挤得很近，分子本身的体积占总体积的比例变大，分子能自由运动的空间比容器体积小，碰撞器壁更频繁，实际压强比理想值大。
评分要点： (a) 约 24.6 atm；(b) 说出“分子间吸引使撞击力度变小”；(c) 结论和理由（电子少、作用力弱、原子小）都要有；(d) 极高压 + 分子本身的体积。
小结
- 理想气体假设分子没有体积、分子之间没有作用力；高温、低压时最接近，低温、高压时偏差最大。
- 分子间的吸引使实际压强偏小；分子本身的体积使实际压强（或体积）偏大，在极高压下占上风。
- 分子间作用力越强（极性分子、电子多的分子），偏差越大；He、 最接近理想气体。
AP 提示： 回答“为什么偏离理想气体”时，先判断是哪一种效应：压强偏小说吸引，压强偏大说分子体积；再用分子间作用力的种类和强弱比较不同的气体。“速率快”“分子轻”都不是理由。