Henderson–Hasselbalch 方程
对 c(H₃O⁺) = Ka × c(HA) ÷ c(A⁻) 两边取负对数，得到 Henderson–Hasselbalch 方程Henderson–Hasselbalch equation：
两种组分在同一溶液中，浓度之比等于物质的量之比，所以也可以直接代入物质的量。从方程可以看出：
- c(A⁻) = c(HA) 时，pH = pKa；
- 碱式组分越多，pH 越高；比值每变为 10 倍，pH 变化 1；
- 比值在 0.1～10 之间时，pH 在 pKa ± 1 以内，这是缓冲溶液有效的范围。
方程假设两种组分的平衡浓度等于加入的量，也就是弱酸的电离和共轭碱与水的反应都可以忽略。两种组分浓度不太小、比值不太极端时，这个假设成立。
对弱碱缓冲溶液（如 NH₃ / NH₄⁺），把 NH₄⁺ 当作 HA、NH₃ 当作 A⁻，pKa 用 NH₄⁺ 的 pKa（14.00 − pKb = 9.26）。
拖动两种组分的物质的量，比较方程的结果和精确计算；再试试给定目标 pH，选哪一对最合适：
例题 1：氨缓冲溶液的 pH
某溶液中 c(NH₃) = 0.20 mol/L，c(NH₄Cl) = 0.30 mol/L。NH₃ 的 Kb = 1.8 × 10⁻⁵。求 pH。
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认清酸式和碱式组分。 亨德森公式要用共轭酸的 pKa。这里的弱酸 HA 是 NH₄⁺（0.30 mol/L），共轭碱 A⁻ 是 NH₃（0.20 mol/L）：
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由 Kb 求 NH₄⁺ 的 pKa。 共轭酸碱对满足 pKa + pKb = 14.00：
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代入公式。
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检查。 酸式组分（NH₄⁺）比碱式组分多，pH 应低于 pKa：9.08 < 9.26，合理。
例题 2：配制 pH = 4.00 的缓冲溶液
用 HCOOH（Ka = 1.8 × 10⁻⁴，pKa = 3.74）和 HCOONa 配制 1.00 L pH = 4.00 的缓冲溶液，溶液中含 0.100 mol HCOOH。需要加入多少克 HCOONa（M = 68.01 g/mol）？
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写出亨德森公式，代入已知的 pH 和 pKa。
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求比值。 移项后取反对数：
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求 HCOO⁻ 的物质的量。 两者在同一体积中，物质的量之比也是 1.82：
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换算成质量。 HCOONa 完全电离，1 mol HCOONa 给出 1 mol HCOO⁻：
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检查。 目标 pH 比 pKa 高，碱式组分应该更多：1.82 > 1，合理。目标 pH 在 pKa ± 1（2.74～4.74）以内，选这一对酸碱是合适的。
- c(A⁻) = 2c(HA)
碱式组分多。
- n(HA) = n(A⁻)
lg 1 = 0。
- 0.10 mol HA + 0.05 mol A⁻
酸式组分多。
- 0.20 mol HA + 0.10 mol NaOH
反应后 HA、A⁻ 各 0.10 mol。
- 0.20 mol A⁻ + 0.05 mol HCl
反应后 A⁻ 0.15 mol，HA 0.05 mol。
- 0.10 mol HA + 0.08 mol NaOH
反应后 HA 0.02 mol，A⁻ 0.08 mol。
- 0.30 mol A⁻ + 0.20 mol HCl
反应后 A⁻ 0.10 mol，HA 0.20 mol。
- 1 : 1 的缓冲溶液加水稀释到 10 倍
比值不变。
常见误区
误区 1：“直接用加入的量代入方程，不用先算反应。” 如果加入了强酸或强碱，要先算出反应后 HA 和 A⁻ 各剩多少，再代入。
误区 2：“比值写成 c(HA) ÷ c(A⁻)。” 分子是碱式组分 A⁻。检查方法：碱式组分多时，pH 应高于 pKa。
误区 3：“任何弱酸溶液都能用这个方程。” 方程只适用于两种组分都大量存在的缓冲溶液。只有弱酸（没有 A⁻）时，要用 Ka 和 ICE 表计算（U8.3）。
即时小测
c(HF) = 0.15 mol/L、c(NaF) = 0.30 mol/L 的缓冲溶液，pH 是？（HF 的 pKa = 3.19）
pH = 3.19 + lg(0.30 ÷ 0.15) = 3.19 + 0.30 = 3.49。A 把比值写反了。
用 NH₄Cl 和 NH₃ 配制 pH = 10.00 的缓冲溶液（NH₄⁺ 的 pKa = 9.26），c(NH₃) ÷ c(NH₄⁺) 应为？
lg 比值 = 10.00 − 9.26 = 0.74，比值 = 100.74 = 5.5。
要配制 pH = 10.0 的缓冲溶液，下列哪一对最合适？
pKa 最接近目标 pH 的一对最合适，10.33 离 10.0 只差 0.33。
1.00 L 缓冲溶液含 0.050 mol HA 和 0.050 mol A⁻。加入 0.010 mol NaOH 后，pH 等于？
反应后 HA 0.040 mol，A⁻ 0.060 mol，pH = pKa + lg 1.5 = pKa + 0.18。
下列哪种情况下，用 Henderson–Hasselbalch 方程算出的 pH 最不可靠？
A⁻ 太少，比值极端（1000 : 1），这时已经不是缓冲溶液，弱酸自身的电离不能忽略。
某缓冲溶液的 pH = pKa − 1。c(A⁻) ÷ c(HA) 是？
lg 比值 = −1，比值 = 0.1。
AP 自由作答题
一名学生要配制 pH = 5.00 的缓冲溶液。可选的弱酸有 HCOOH（pKa 3.74）和 CH₃COOH（pKa 4.74）。学生有 50.0 mL 0.300 mol/L 的弱酸溶液和 0.200 mol/L NaOH 溶液。
(a) 应该选哪一种弱酸？说明理由。
(b) 计算需要的 c(A⁻) ÷ c(HA)。
(c) 计算需要加入的 0.200 mol/L NaOH 的体积。
(d) 配好的缓冲溶液中再加入 1.00 mmol HCl，计算 pH。
(e) 如果学生误加了 80.0 mL NaOH，得到的溶液还是缓冲溶液吗？说明理由。
参考答案与评分要点
(a) CH₃COOH。它的 pKa（4.74）与目标 pH 相差 0.26，在 ± 1 以内；HCOOH 的 pKa 相差 1.26，超出了有效范围。
(b) lg 比值 = 5.00 − 4.74 = 0.26，比值 = 100.26 = 1.82。
(c) 弱酸共 15.0 mmol。设加入 NaOH x mmol，则 x ÷ (15.0 − x) = 1.82，x = 9.68 mmol，体积 = 9.68 ÷ 0.200 = 48.4 mL。
(d) 反应后 CH₃COO⁻ 8.68 mmol，CH₃COOH 6.32 mmol，pH = 4.74 + lg(8.68 ÷ 6.32) = 4.88。
(e) 不是。80.0 mL NaOH 含 16.0 mmol OH⁻，比 15.0 mmol CH₃COOH 还多，弱酸全部被中和，溶液中只有 CH₃COO⁻ 和过量的 OH⁻。
评分要点： (a) pKa 接近目标 pH；(b) 比值；(c) 列式和体积；(d) 反应后的量和 pH；(e) 弱酸已用完。
小结
- pH = pKa + lg[c(A⁻) ÷ c(HA)]；同一溶液中可以用物质的量之比代替浓度之比。
- 有强酸或强碱加入时，先算反应，再代入反应后的量。
- 选缓冲对：pKa 尽量接近目标 pH（在 ± 1 以内），再由比值 10pH − pKa 算用量。
AP 提示： 用 Henderson–Hasselbalch 方程时，写清楚哪个是 A⁻、哪个是 HA，并检查结果的方向：碱式组分多，pH 高于 pKa。选缓冲对的题目，要写出“pKa 与目标 pH 接近”的理由。