酸碱滴定与滴定曲线Acid-Base Titrations

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 4 · 模型分析AP 衔接 · Unit 8约 50 分钟

学习目标

  • 读懂滴定曲线：起点、缓冲区、半中和点、化学计量点和过量区，说明每一段的 pH 由什么决定
  • 由化学计量点的体积求被滴定物的浓度，由半中和点的 pH 求 Ka（pH = pKa）
  • 比较强酸、弱酸、弱碱和多元酸的滴定曲线，选择合适的指示剂

前置知识

  • 中和反应与滴定（2.12.5）
  • 滴定入门（U4.6）
  • 酸碱反应与缓冲溶液（U8.4）

滴定曲线

滴定时，把已知浓度的溶液（滴定剂）逐滴加入被滴定的溶液，记录 pH 随加入体积的变化，得到滴定曲线。加入的酸和碱恰好按方程式完全反应的那一点叫化学计量点equivalence point；在这一点附近 pH 变化最快，曲线上出现“突跃”。

用强碱滴定弱酸 HA，曲线可以分成四段：

  1. 起点： 只有弱酸，pH 由 Ka 决定（U8.3），比同浓度的强酸高。
  2. 缓冲区： 加入的 OH⁻ 把部分 HA 变成 A⁻，溶液中 HA 和 A⁻ 共存，是缓冲溶液，pH 变化缓慢。加入的碱正好是化学计量点的一半时，c(HA) = c(A⁻)，这一点叫半中和点half-equivalence point：
Ka=c(HX3OX+) c(AX−)c(HA)=c(HX3OX+)⟹pH=pKa\begin{gathered} K_a = \frac{c(\ce{H3O+})\, c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})} = c(\ce{H3O+}) \\ \Longrightarrow\quad \text{pH} = \text{p}K_a \end{gathered}
  1. 化学计量点： HA 全部变成 A⁻，A⁻ 与水反应生成 OH⁻，pH > 7。
  2. 过量区： pH 由过量的 OH⁻ 决定，与弱酸的种类无关。

用强酸滴定弱碱时情况相反：化学计量点只剩共轭酸 BH⁺，pH < 7；半中和点的 pH 等于 BH⁺ 的 pKa。多元酸（如 H₃PO₄）每给出一个质子就有一个化学计量点，曲线上可能出现多个突跃。

点下面的“关键点”，看每一点溶液里主要有什么，pH 由什么决定：

动手试试：滴定曲线上的关键点

选择指示剂

指示剂本身是弱酸，它的酸式和碱式颜色不同，在 pKa ± 1 左右的范围内变色。指示剂变色的那一点叫终点end point。选指示剂时，要让它的变色范围落在突跃范围内，包含或接近化学计量点的 pH，这样终点才和化学计量点几乎一致。

指示剂变色范围（pH）
甲基橙3.1～4.4
甲基红4.4～6.2
溴百里酚蓝6.0～7.6
酚酞8.3～10.0

比较强酸 HCl 和弱酸 CH₃COOH 的滴定曲线，换不同的指示剂试试：

动手试试：用 0.100 mol/L NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 的酸
被滴定的酸
指示剂
mL

    例题 1：由滴定数据求浓度和 Ka

    用 0.120 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 某一元弱酸 HX，化学计量点时用去 16.40 mL NaOH；加入 8.20 mL NaOH 时，测得 pH = 3.75。求 HX 的浓度和 Ka。

    分步解析

    1. 化学计量点：OH⁻ 与 HX 的物质的量相等。 HX + OH⁻ → X⁻ + H₂O，1 : 1 反应：

      n(HX)=n(OHX−)=0.01640×0.120=1.968×10−3 mol\begin{aligned} n(\ce{HX}) &= n(\ce{OH-}) \\ &= 0.01640 \times 0.120 \\ &= 1.968 \times 10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned}

    2. 求 HX 的浓度。 除以酸的体积 20.00 mL = 0.02000 L：

      c(HX)=1.968×10−30.02000=0.0984 mol/L\begin{aligned} c(\ce{HX}) &= \frac{1.968 \times 10^{-3}}{0.02000} \\ &= \boxed{0.0984\ \text{mol/L}} \end{aligned}

    3. 加入 8.20 mL 时溶液里有什么。 8.20 mL 正好是 16.40 mL 的一半，加入的 OH⁻ 只中和了一半的 HX（单位 mmol）：

      HXOH⁻X⁻
      反应前1.9680.9840
      变化−0.984−0.984+0.984
      反应后0.98400.984

      剩下的 HX 和生成的 X⁻ 一样多：这是半中和点。

    4. 半中和点时 pH = pKa。 在 Ka 的表达式中，c(X⁻) = c(HX) 时两者约去：

      Ka=c(HX3OX+) c(XX−)c(HX)=c(HX3OX+)\begin{aligned} K_a &= \frac{c(\ce{H3O+})\,c(\ce{X-})}{c(\ce{HX})} \\ &= c(\ce{H3O+}) \end{aligned}

      两边取负对数，pKa = pH = 3.75。

    5. 求 Ka。

      Ka=10−3.75=1.8×10−4K_a = 10^{-3.75} = \boxed{1.8 \times 10^{-4}}

    例题 2：用 HCl 滴定 NH₃

    用 0.100 mol/L HCl 滴定 20.0 mL 0.150 mol/L NH₃（Kb = 1.8 × 10⁻⁵）。求化学计量点时 HCl 的体积和溶液的 pH，并从上表中选择指示剂。

    分步解析

    1. 算 NH₃ 的物质的量。

      n(NHX3)=0.0200×0.150=3.00×10−3 mol\begin{aligned} n(\ce{NH3}) &= 0.0200 \times 0.150 \\ &= 3.00 \times 10^{-3}\ \text{mol} \end{aligned}

    2. 化学计量点需要的 HCl 体积。 NH₃ + H₃O⁺ → NH₄⁺ + H₂O，1 : 1 反应：

      V(HCl)=3.00×10−30.100=0.0300 L=30.0 mL\begin{aligned} V(\ce{HCl}) &= \frac{3.00 \times 10^{-3}}{0.100} = 0.0300\ \text{L} \\ &= \boxed{30.0\ \text{mL}} \end{aligned}

    3. 化学计量点时溶液里有什么。 NH₃ 全部变成 NH₄⁺（3.00 × 10⁻³ mol），总体积 = 20.0 + 30.0 = 50.0 mL，浓度单位 mol/L：

      c(NHX4X+)=3.00×10−30.0500=0.0600c(\ce{NH4+}) = \frac{3.00 \times 10^{-3}}{0.0500} = 0.0600

    4. 求 NH₄⁺ 的 Ka。

      Ka=KwKb=1.0×10−141.8×10−5=5.6×10−10\begin{aligned} K_a &= \frac{K_w}{K_b} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}} \\ &= 5.6 \times 10^{-10} \end{aligned}

    5. 求 c(H₃O⁺)（单位 mol/L）。 和弱酸一样列 ICE 表，Ka 很小，用近似 x ≈ √(Ka·c)：

      x≈5.6×10−10×0.0600=3.36×10−11=5.8×10−6\begin{aligned} x &\approx \sqrt{5.6 \times 10^{-10} \times 0.0600} \\ &= \sqrt{3.36 \times 10^{-11}} = 5.8 \times 10^{-6} \end{aligned}

    6. 求 pH。

      pH=−lg⁡(5.8×10−6)=5.24\text{pH} = -\lg(5.8 \times 10^{-6}) = \boxed{5.24}

    7. 选指示剂。 指示剂的变色范围要包含化学计量点的 pH。甲基红的变色范围 4.4～6.2 包含 5.24，可以用；酚酞在 pH 8.3 以上才变色，不合适。

    练一练：根据化学计量点的 pH，选择最合适的指示剂。
    1. NaOH 滴定 CH₃COOH，化学计量点 pH 8.72
    2. HCl 滴定 NH₃，化学计量点 pH 5.28
    3. NaOH 滴定 HCl，化学计量点 pH 7.00
    4. NaOH 滴定 HN₃，化学计量点 pH 8.65
    5. HCl 滴定某弱碱，化学计量点 pH 3.6
    6. NaOH 滴定 H₃PO₄ 到第一化学计量点，pH 4.70
    7. NaOH 滴定 H₃PO₄ 到第二化学计量点，pH 9.67
    8. HCl 滴定 (CH₃)₃N，化学计量点 pH 5.55

    常见误区

    误区 1：“化学计量点的 pH 总是 7。” 只有强酸与强碱滴定时才是 7。弱酸被强碱滴定，化学计量点 pH > 7；弱碱被强酸滴定，pH < 7。

    误区 2：“酸越弱，滴定时需要的 NaOH 越少。” 化学计量点的体积只取决于酸的物质的量。同浓度、同体积的 HCl 和 CH₃COOH 需要的 NaOH 一样多；不同的是起点、缓冲区和化学计量点的 pH。

    误区 3：“半中和点时弱酸已经电离了一半，所以 c(H₃O⁺) = c(HA) ÷ 2。” 半中和点时是一半 HA 被 OH⁻ 中和成 A⁻，所以 c(HA) = c(A⁻)，得到的是 pH = pKa。

    即时小测

    用 NaOH 滴定某一元弱酸，半中和点的 pH = 4.20。这种酸的 Ka 是？

    用 HCl 滴定 NH₃ 溶液，化学计量点时溶液的 pH：

    用 NaOH 滴定 CH₃COOH 时，最不适合的指示剂是？

    用 0.150 mol/L NaOH 滴定 15.0 mL 0.200 mol/L 草酸 H₂C₂O₄（二元酸）到第二化学计量点，需要 NaOH 多少毫升？

    分别用 0.10 mol/L NaOH 滴定 25.0 mL 0.10 mol/L HCl 和 25.0 mL 0.10 mol/L CH₃COOH，两者相同的是？

    用 HCl 滴定 NH₃，在缓冲区，溶液中主要的含氮粒子是？

    AP 自由作答题

    AP 风格自由作答题

    用 0.100 mol/L NaOH 滴定 25.00 mL 0.100 mol/L 叠氮酸 HN₃（Ka = 2.5 × 10⁻⁵，OpenStax）。

    (a) 计算滴定前 HN₃ 溶液的 pH。

    (b) 化学计量点需要多少毫升 NaOH？半中和点的 pH 是多少？

    (c) 计算化学计量点的 pH。

    (d) 从甲基红（4.4～6.2）和酚酞（8.3～10.0）中选择指示剂，说明理由。

    (e) 计算加入 30.00 mL NaOH 后溶液的 pH。

    参考答案与评分要点

    (a) x ≈ √(2.5 × 10⁻⁵ × 0.100) = 1.6 × 10⁻³ mol/L，pH = 2.80（x ÷ c ≈ 1.6%，近似可用）。

    (b) n(HN₃) = 2.50 mmol，需要 NaOH 25.00 mL。半中和点（12.50 mL）c(HN₃) = c(N₃⁻)，pH = pKa = −lg(2.5 × 10⁻⁵) = 4.60。

    (c) 化学计量点只剩 N₃⁻ 2.50 mmol，总体积 50.00 mL，c(N₃⁻) = 0.0500 mol/L。Kb = Kw ÷ Ka = 4.0 × 10⁻¹⁰，c(OH⁻) ≈ √(4.0 × 10⁻¹⁰ × 0.0500) = 4.5 × 10⁻⁶ mol/L，pOH = 5.35，pH = 8.65。

    (d) 酚酞。化学计量点 pH 8.65 在酚酞的变色范围内；甲基红在 pH 6.2 以下变色，那时还处在缓冲区，会过早到达终点。

    (e) OH⁻ 过量 0.100 × 5.00 = 0.500 mmol，总体积 55.00 mL，c(OH⁻) = 9.09 × 10⁻³ mol/L，pOH = 2.04，pH = 11.96。

    评分要点： (a) 弱酸的 pH；(b) 体积与 pH = pKa；(c) 共轭碱的浓度、Kb、pH；(d) 化学计量点 pH 落在变色范围内；(e) 过量 OH⁻ 和总体积。

    小结

    • 强碱滴定弱酸：起点由 Ka 决定；缓冲区 HA 与 A⁻ 共存；半中和点 pH = pKa；化学计量点 pH > 7；之后由过量 OH⁻ 决定。
    • 化学计量点的体积只取决于被滴定物的物质的量；化学计量点的 pH 取决于剩下的共轭酸或共轭碱。
    • 指示剂的变色范围要落在突跃范围内，包含或接近化学计量点的 pH。

    AP 提示： 读滴定曲线时，先找化学计量点的体积，再取一半找半中和点，读出 pKa。解释化学计量点的 pH 时，写出“只剩共轭碱 A⁻，A⁻ + H₂O ⇌ HA + OH⁻”。选指示剂要说明“化学计量点的 pH 在变色范围内”。

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