pH 和 pKa 的关系
把 Ka 的表达式变形：
所以只要比较溶液的 pH 和弱酸的 pKa，就能知道哪种形态为主：
- pH < pKa： c(HA) > c(A⁻)，酸式protonated form为主。
- pH = pKa： c(HA) = c(A⁻)，各占一半（滴定的半中和点，U8.5）。
- pH > pKa： c(A⁻) > c(HA)，碱式deprotonated form为主。
pH 每偏离 pKa 1 个单位，比值变为 10 倍：pH = pKa + 1 时 A⁻ 约占 91%，pH = pKa + 2 时约占 99%。
这里的 pH 由溶液中其他物质（例如缓冲溶液）决定，弱酸只是其中的一种成分。拖动 pH，看各种形态所占的分数怎样变化；多元酸每跨过一个 pKa，主要形态就少一个 H⁺：
指示剂
酸碱指示剂indicator本身是弱酸 HIn，HIn 和 In⁻ 的颜色不同。pH 比指示剂的 pKa 低 1 以上时，主要是 HIn，显酸式的颜色；高 1 以上时主要是 In⁻，显碱式的颜色。所以指示剂的变色范围大约是 pKa ± 1。
例题 1：pH 4.00 时的 HF
某溶液中含有少量 HF（Ka = 6.4 × 10⁻⁴），溶液的 pH 被控制在 4.00。HF 主要以哪种形态存在？HF 分子占多少？
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算 pKa。
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比较 pH 和 pKa，判断主要形态。 pH 4.00 > pKa 3.19：溶液中 H₃O⁺ 比“一半电离”时少，平衡偏向失去质子的一边，以 F⁻ 为主。
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由 Ka 的表达式求比值。 把 Ka 的表达式改写，再取对数：
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代入数值。
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换算成百分数。 设 c(HF) 为 1 份，c(F⁻) 就是 6.5 份，共 7.5 份：
例题 2：pH 7.40 时的磷酸盐
H₃PO₄ 的 pKa₁ = 2.12，pKa₂ = 7.21，pKa₃ = 12.38（由 OpenStax 的 Ka 算出）。在 pH = 7.40 的溶液中，含磷的主要形态是什么？比值是多少？
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把三级电离和 pKa 排在一起。 pH 每升过一个 pKa，主要形态就失去一个质子：
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找 pH 所在的区间。 7.21 < 7.40 < 12.38：pH 在 pKa₂ 和 pKa₃ 之间，但离 pKa₂ 很近（只差 0.19），离 pKa₃ 很远。
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找相关的一对。 离 pH 最近的是 pKa₂，对应 H₂PO₄⁻ ⇌ H⁺ + HPO₄²⁻，这两种形态都大量存在。
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求比值。
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换算成百分数。 只看这两种形态，共 1 + 1.55 = 2.55 份：
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结论。 HPO₄²⁻ 和 H₂PO₄⁻ 都大量存在，HPO₄²⁻ 稍多；H₃PO₄（pH 比 pKa₁ 高 5 个单位以上）和 PO₄³⁻（pH 比 pKa₃ 低约 5 个单位）都可以忽略。
- CH₃COOH（pKa 4.74），pH 3.0
pH < pKa。
- CH₃COOH（pKa 4.74），pH 7.0
pH > pKa，CH₃COO⁻ 为主。
- NH₄⁺（pKa 9.26），pH 7.0
pH < pKa，NH₄⁺ 为主。
- NH₄⁺（pKa 9.26），pH 11.0
pH > pKa，NH₃ 为主。
- HClO（pKa 7.54），pH 7.54
pH = pKa。
- HF（pKa 3.19），pH 2.0
pH < pKa。
- HCN（pKa 9.31），pH 8.0
pH < pKa，HCN 为主。
- HCOOH（pKa 3.74），pH 5.0
pH > pKa，HCOO⁻ 为主。
常见误区
误区 1：“溶液是酸性的（pH < 7），弱酸就以 HA 为主。” 要和这种酸的 pKa 比较，而不是和 7 比较。pH = 5.0 时，HCOOH（pKa 3.74）以 HCOO⁻ 为主。
误区 2：“pH 比 pKa 大 1，A⁻ 就比 HA 多一倍。” 比值是 10pH − pKa：大 1 时 A⁻ 是 HA 的 10 倍。
误区 3：“pH = pKa 时，c(H₃O⁺) 等于酸浓度的一半。” pH = pKa 说的是 c(HA) = c(A⁻)，这时 c(H₃O⁺) = Ka，与酸的总浓度无关。
即时小测
某溶液 pH = 5.74，其中含少量 CH₃COOH（pKa 4.74）。c(CH₃COO⁻) ÷ c(CH₃COOH) 是？
比值 = 105.74 − 4.74 = 10。
某指示剂 HIn 的 pKa = 9.0，HIn 无色，In⁻ 为红色。pH = 7.0 的溶液中滴入这种指示剂，溶液：
pH 比 pKa 低 2，c(In⁻) ÷ c(HIn) = 0.01，几乎全是无色的 HIn。
H₂CO₃ 的 pKa₁ = 6.37，pKa₂ = 10.33。pH = 8.3 时含碳的主要形态是？
pH 在两个 pKa 之间，并且离两边都超过 1，HCO₃⁻ 为主。
对于一元弱酸，pH = pKa 时，下列说法正确的是？
由比值 10pH − pKa = 1 得 c(HA) = c(A⁻)。
pH = 4.00 的溶液中有一种 pKa = 6.00 的弱酸，其中以 A⁻ 形式存在的约占多少？
c(A⁻) ÷ c(HA) = 10−2 = 0.01，A⁻ 约占 0.01 ÷ 1.01 ≈ 1%。
H₃PO₄ 的 pKa₃ = 12.38。pH = 12.38 时，哪两种形态的浓度相等？
pKa₃ 对应 HPO₄²⁻ ⇌ H⁺ + PO₄³⁻，pH = pKa₃ 时两者相等。
AP 自由作答题
游泳池常用含氯消毒剂，起消毒作用的主要是次氯酸 HClO（Ka = 2.9 × 10⁻⁸，OpenStax），它的消毒效果比 ClO⁻ 强得多。
(a) 写出 HClO 电离的方程式，并计算 pKa。
(b) 池水的 pH = 7.00 时，计算 c(ClO⁻) ÷ c(HClO)。
(c) pH = 7.00 时，HClO 占含氯物种（HClO + ClO⁻）的百分之几？
(d) 如果池水的 pH 升到 8.00，HClO 占百分之几？
(e) 根据 (c)、(d) 的结果，说明为什么要控制池水的 pH 不能太高。
参考答案与评分要点
(a) HClO(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + ClO⁻(aq)；pKa = −lg(2.9 × 10⁻⁸) = 7.54。
(b) c(ClO⁻) ÷ c(HClO) = 107.00 − 7.54 = 10−0.54 = 0.29。
(c) 1 ÷ (1 + 0.29) = 78%。
(d) 比值 = 108.00 − 7.54 = 2.9，HClO 占 1 ÷ (1 + 2.9) = 26%。
(e) pH 越高（越超过 pKa），平衡越偏向 ClO⁻，消毒效果强的 HClO 所占的比例越小。pH 从 7.00 升到 8.00，HClO 的比例从 78% 降到 26%，消毒效果明显下降。
评分要点： (a) 方程式与 pKa；(b) 比值；(c) 分数；(d) 新的比值和分数；(e) 用 pH 与 pKa 的关系解释。
小结
- c(A⁻) ÷ c(HA) = 10pH − pKa：pH < pKa 时酸式为主，pH > pKa 时碱式为主，pH = pKa 时各占一半。
- pH 每偏离 pKa 1，比值变为 10 倍；偏离 2，约 99% 是一种形态。
- 多元酸按 pKa₁、pKa₂、…分段判断主要形态；指示剂在 pKa ± 1 的范围内变色。
AP 提示： 题目问“哪种形态为主”时，写出比较：“pH（…）> pKa（…），所以 A⁻ 为主”。要定量时用 10pH − pKa 求比值，再换算成百分数。