酸碱反应与缓冲溶液Acid-Base Reactions and Buffers

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 6 · 论证AP 衔接 · Unit 8约 50 分钟

学习目标

  • 写出强酸、强碱、弱酸、弱碱之间反应的净离子方程式，说明这些反应基本进行完全
  • 先按化学计量算出反应后各物质的量，再判断溶液属于哪一类，并求 pH
  • 识别缓冲溶液（弱酸与其共轭碱，或弱碱与其共轭酸），判断盐溶液的酸碱性

前置知识

  • 净离子方程式（U4.2）
  • 酸碱反应入门（U4.8）
  • 弱酸弱碱的平衡（Ka、Kb）（U8.3）

四类酸碱反应

写净离子方程式时，强酸、强碱写成离子，弱酸、弱碱写成分子（U4.2）。四类反应的平衡常数都可以由 Ka、Kb 和 Kw 求出：

  • 强酸 + 强碱： H₃O⁺ + OH⁻ → 2H₂O，K = 1 ÷ Kw = 1.0 × 10¹⁴。
  • 弱酸 + 强碱： HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O，K = Ka ÷ Kw。
  • 强酸 + 弱碱： H₃O⁺ + B → BH⁺ + H₂O，K = Kb ÷ Kw。
  • 弱酸 + 弱碱： HA + B ⇌ A⁻ + BH⁺，K = Ka·Kb ÷ Kw。

前三类的 K 都非常大，例如 CH₃COOH + OH⁻ 的 K = 1.8 × 10⁻⁵ ÷ 1.0 × 10⁻¹⁴ = 1.8 × 10⁹，可以看作进行完全。所以计算混合溶液时，先按化学计量算反应，再考虑剩下的物质的平衡。

反应后剩下什么？

把“反应前、变化、反应后”的物质的量列出来，看剩下的是哪一类：

  • 强酸或强碱过量： pH 由过量的 H₃O⁺ 或 OH⁻ 决定（U8.2）。
  • 只有弱酸或弱碱： 用 Ka 或 Kb 求 pH（U8.3）。
  • 弱酸和它的共轭碱都有（或弱碱和它的共轭酸）： 这是缓冲溶液，c(H₃O⁺) = Ka × c(HA) ÷ c(A⁻)。
  • 恰好完全反应： 只剩共轭碱时溶液呈碱性，只剩共轭酸时呈酸性。

选一种酸和一种碱，改变它们的物质的量，看反应后剩下什么、溶液属于哪一类：

动手试试：酸碱混合后剩下什么？

缓冲溶液

含有相当量的弱酸和它的共轭碱（或弱碱和它的共轭酸）的溶液叫缓冲溶液buffer。加入少量强酸或强碱时，它的 pH 变化很小，因为加入的 H₃O⁺ 或 OH⁻ 被转化成了弱酸或弱碱：

AX−+HX3OX+→HA+HX2OHA+OHX−→AX−+HX2O\begin{gathered} \ce{A- + H3O+ -> HA + H2O} \\ \ce{HA + OH- -> A- + H2O} \end{gathered}

用弱酸和强碱制备缓冲溶液时，强碱要少于弱酸的物质的量，这样才能同时剩下 HA 和 A⁻。缓冲溶液的更多性质见 U8.8～U8.10。

盐溶液的酸碱性

盐溶于水后，要看它的离子能不能与水反应：

  • 强酸的阴离子（Cl⁻、NO₃⁻、ClO₄⁻）和第 1 族、Ca²⁺ 等阳离子不与水反应。所以 NaCl、KNO₃ 溶液呈中性。
  • 弱酸的共轭碱（F⁻、CH₃COO⁻、ClO⁻）与水反应生成 OH⁻。所以 NaF 溶液呈碱性。
  • 弱碱的共轭酸（NH₄⁺）与水反应生成 H₃O⁺。所以 NH₄Cl 溶液呈酸性。

例题 1：HF 与 NaOH 部分中和

30.0 mL 0.200 mol/L HF（Ka = 6.4 × 10⁻⁴）与 10.0 mL 0.200 mol/L NaOH 混合。写出反应的净离子方程式，判断反应后的溶液属于哪一类，并估算 pH。

分步解析

  1. 写净离子方程式。 HF 是弱酸，写成分子；NaOH 是强碱，写成 OH⁻：HF(aq) + OH⁻(aq) → F⁻(aq) + H₂O(l)。它等于 HF 的电离（Ka）加上 H⁺ + OH⁻ → H₂O（1/Kw），所以：

    K=KaKw=6.4×10−41.0×10−14=6.4×1010\begin{aligned} K &= \frac{K_a}{K_w} = \frac{6.4 \times 10^{-4}}{1.0 \times 10^{-14}} \\ &= 6.4 \times 10^{10} \end{aligned}

    K 非常大，反应可以看作进行完全。

  2. 算物质的量（单位 mmol）。 体积用 mL 时，mL × mol/L = mmol，计算更简单：

    n(HF)=30.0×0.200=6.00n(OHX−)=10.0×0.200=2.00\begin{aligned} n(\ce{HF}) &= 30.0 \times 0.200 = 6.00 \\ n(\ce{OH-}) &= 10.0 \times 0.200 = 2.00 \end{aligned}

  3. 列“反应前—变化—反应后”表（单位 mmol）。 OH⁻ 少，是限量的：

    HFOH⁻F⁻
    反应前6.002.000
    变化−2.00−2.00+2.00
    反应后4.0002.00

  4. 判断溶液类型。 反应后弱酸 HF 和它的共轭碱 F⁻ 都有相当的量，这是缓冲溶液。

  5. 估算 pH。 由 Ka 的表达式得 c(H₃O⁺) = Ka × c(HF) ÷ c(F⁻)。两者在同一体积中，浓度之比等于物质的量之比：

    c(HX3OX+)≈Ka×n(HF)n(FX−)=6.4×10−4×4.002.00=1.28×10−3 mol/LpH≈2.89\begin{aligned} c(\ce{H3O+}) &\approx K_a \times \frac{n(\ce{HF})}{n(\ce{F-})} \\ &= 6.4 \times 10^{-4} \times \frac{4.00}{2.00} \\ &= 1.28 \times 10^{-3}\ \text{mol/L} \\ \text{pH} &\approx \boxed{2.89} \end{aligned}

    也可以用 U8.9 的亨德森公式：pH = pKa + lg(2.00 ÷ 4.00) = 3.19 − 0.30 = 2.89。

  6. 说明。 HF 的 Ka 较大，c(H₃O⁺) ≈ 1.3 × 10⁻³ mol/L 和 c(F⁻) = 0.050 mol/L 相比不算太小，HF 自身的电离不能完全忽略；按电荷守恒精确计算得 pH = 2.91，和估算只差 0.02。

例题 2：NH₃ 与 HCl 恰好中和

60.0 mL 0.15 mol/L NH₃ 与 30.0 mL 0.30 mol/L HCl 混合。求混合后溶液的 pH（NH₃ 的 Kb = 1.8 × 10⁻⁵）。

分步解析

  1. 算物质的量（单位 mmol）。

    n(NHX3)=60.0×0.15=9.0n(HX3OX+)=30.0×0.30=9.0\begin{aligned} n(\ce{NH3}) &= 60.0 \times 0.15 = 9.0 \\ n(\ce{H3O+}) &= 30.0 \times 0.30 = 9.0 \end{aligned}

  2. 反应：两者恰好完全反应。 H₃O⁺ + NH₃ → NH₄⁺ + H₂O（单位 mmol）：

    H₃O⁺NH₃NH₄⁺
    反应前9.09.00
    变化−9.0−9.0+9.0
    反应后009.0

    反应后只剩 NH₄⁺（和 Cl⁻）。Cl⁻ 是强酸的共轭碱，不影响 pH；NH₄⁺ 是弱酸，决定 pH。

  3. 算 NH₄⁺ 的浓度。 总体积 = 60.0 + 30.0 = 90.0 mL；mmol ÷ mL 得到的单位就是 mol/L：

    c(NHX4X+)=9.0 mmol90.0 mL=0.10c(\ce{NH4+}) = \frac{9.0\ \text{mmol}}{90.0\ \text{mL}} = 0.10

  4. 求 NH₄⁺ 的 Ka。 共轭酸碱对满足 Ka × Kb = Kw：

    Ka=KwKb=1.0×10−141.8×10−5=5.6×10−10\begin{aligned} K_a &= \frac{K_w}{K_b} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}} \\ &= 5.6 \times 10^{-10} \end{aligned}

  5. 列 ICE 表。 NH₄⁺ + H₂O ⇌ NH₃ + H₃O⁺（浓度单位 mol/L）：

    NH₄⁺NH₃H₃O⁺
    I0.1000
    C−x+x+x
    E0.10 − xxx

  6. 近似求解。 Ka 很小，x ≪ 0.10：

    x20.10≈5.6×10−10x=5.6×10−11=7.5×10−6\begin{aligned} \frac{x^2}{0.10} &\approx 5.6 \times 10^{-10} \\ x &= \sqrt{5.6 \times 10^{-11}} = 7.5 \times 10^{-6} \end{aligned}

    7.5 × 10⁻⁶ 远小于 0.10，近似合理。

  7. 求 pH。

    pH=−lg⁡(7.5×10−6)=5.13\text{pH} = -\lg(7.5 \times 10^{-6}) = \boxed{5.13}

    恰好中和后溶液呈酸性，因为生成的 NH₄⁺ 是弱酸。

练一练：混合以后，得到的是缓冲溶液吗？
  1. 2 mmol CH₃COOH + 1 mmol NaOH
  2. 1 mmol CH₃COOH + 1 mmol NaOH
  3. 1 mmol CH₃COOH + 2 mmol NaOH
  4. 2 mmol NH₃ + 1 mmol HCl
  5. 1 mmol HCl + 1 mmol NaCl
  6. 1 mmol HF + 1 mmol KF
  7. 2 mmol NaF + 1 mmol HCl
  8. 1 mmol HNO₃ + 1 mmol NaNO₃

常见误区

误区 1：“酸和碱恰好中和，溶液一定呈中性。” 只有强酸与强碱恰好中和才呈中性。弱酸与强碱恰好中和后剩下共轭碱，溶液呈碱性；强酸与弱碱恰好中和后呈酸性。

误区 2：“缓冲溶液的 pH 是 7。” 缓冲溶液的 pH 取决于弱酸的 pKa 和两种组分之比，可以是酸性的，也可以是碱性的。

误区 3：“混合后直接用 Ka 和原来的浓度算 pH。” 要先算中和反应，用反应后剩下的物质（和总体积）再考虑平衡。

即时小测

CH₃COOH 溶液与 KOH 溶液反应的净离子方程式是？

下列哪一组溶液混合（物质的量相同）能得到缓冲溶液？

3.0 mmol NH₃ 与 1.0 mmol HCl 混合，反应后的溶液：

下列盐的水溶液呈酸性的是？

把物质的量相同的 HCOOH 和 NaOH 混合，得到的溶液（25 °C）：

CH₃COOH + NH₃ ⇌ CH₃COO⁻ + NH₄⁺ 的 K 约为？（Ka = 1.8 × 10⁻⁵，Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵）

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

一名学生把 50.0 mL 0.200 mol/L 甲酸 HCOOH（Ka = 1.8 × 10⁻⁴）与 25.0 mL 0.100 mol/L NaOH 混合。

(a) 写出反应的净离子方程式。

(b) 计算反应后 HCOOH 和 HCOO⁻ 的物质的量。

(c) 估算混合溶液的 pH。

(d) 这种溶液是缓冲溶液吗？写出向其中加入少量 HCl 时发生反应的净离子方程式。

(e) 继续加入 0.100 mol/L NaOH，到 HCOOH 恰好完全反应为止，还要加入多少毫升？计算这时溶液的 pH。

参考答案与评分要点

(a) HCOOH(aq) + OH⁻(aq) → HCOO⁻(aq) + H₂O(l)。

(b) n(HCOOH) = 10.0 mmol，n(OH⁻) = 2.50 mmol。反应后 HCOOH 7.50 mmol，HCOO⁻ 2.50 mmol。

(c) c(H₃O⁺) ≈ Ka × 7.50 ÷ 2.50 = 5.4 × 10⁻⁴ mol/L，pH ≈ 3.27。

(d) 是。溶液中有相当量的弱酸 HCOOH 和它的共轭碱 HCOO⁻。加入 HCl 时：HCOO⁻ + H₃O⁺ → HCOOH + H₂O。

(e) 还要中和 7.50 mmol HCOOH，需要 75.0 mL NaOH。这时 HCOO⁻ 10.0 mmol，总体积 150.0 mL，c(HCOO⁻) = 0.0667 mol/L。Kb = Kw ÷ Ka = 5.56 × 10⁻¹¹（中间结果多保留一位），c(OH⁻) ≈ √(5.56 × 10⁻¹¹ × 0.0667) = 1.92 × 10⁻⁶ mol/L，pOH = 5.72，pH = 8.28。

评分要点： (a) 弱酸写成分子；(b) 反应后的物质的量；(c) 用 Ka 和两种组分之比求 pH；(d) 判断与方程式；(e) 体积、共轭碱的浓度、由 Kb 求 pH。

小结

  • 强酸、强碱参与的中和反应都进行完全；计算时先按化学计量算反应，再看剩下的物质。
  • 剩下弱酸和它的共轭碱（或弱碱和它的共轭酸）时，就是缓冲溶液：c(H₃O⁺) = Ka × c(HA) ÷ c(A⁻)。
  • 强酸强碱盐呈中性，弱酸的钠盐呈碱性，铵盐呈酸性。

AP 提示： 混合题先写净离子方程式，再列出“反应前、变化、反应后”的物质的量。说明溶液为什么是缓冲溶液时，要指出“有相当量的弱酸和它的共轭碱”，并写出它与加入的 H₃O⁺ 或 OH⁻ 反应的方程式。

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