弱酸弱碱的平衡（Ka、Kb）Weak Acid and Base Equilibria (Ka, Kb)

大思想 · 结构与性质（SAP）AP 科学实践 5 · 数学运算AP 衔接 · Unit 8约 50 分钟

学习目标

  • 写出弱酸的 Ka 和弱碱的 Kb 表达式，用 ICE 表求弱酸、弱碱溶液的 pH
  • 判断 x ≈ √(K·c) 的近似是否可用，计算电离度，说明稀释时电离度增大
  • 利用 Ka·Kb = Kw 由共轭酸的 Ka 求共轭碱的 Kb，比较共轭酸碱的强弱

前置知识

  • 强酸强碱与弱酸弱碱（2.12.2）
  • 计算平衡浓度（ICE 表）（U7.7）
  • 强酸强碱的 pH 与 pOH（U8.2）

弱酸的电离平衡和 Ka

弱酸只有一小部分与水反应，溶液中大部分仍是未电离的分子。这个平衡的平衡常数叫酸电离常数acid ionization constant, Ka：

HA+HX2O⇌HX3OX++AX−Ka=c(HX3OX+) c(AX−)c(HA)\begin{gathered} \ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-} \\ K_a = \frac{c(\ce{H3O+})\, c(\ce{A-})}{c(\ce{HA})} \end{gathered}

水是纯液体，不写进表达式。Ka 越大，酸越强。pKa = −lg Ka，pKa 越小，酸越强。

弱碱与水反应生成 OH⁻，对应的平衡常数叫碱电离常数base ionization constant, Kb：

B+HX2O⇌BHX++OHX−Kb=c(BHX+) c(OHX−)c(B)\begin{gathered} \ce{B + H2O <=> BH+ + OH-} \\ K_b = \frac{c(\ce{BH+})\, c(\ce{OH-})}{c(\ce{B})} \end{gathered}

用 ICE 表求 pH

起始浓度为 c 的弱酸，设电离的部分为 x，则平衡时 c(H₃O⁺) = c(A⁻) = x，c(HA) = c − x（忽略水的电离）：

Ka=x2c−x≈x2cx≈Ka⋅c\begin{gathered} K_a = \frac{x^2}{c - x} \approx \frac{x^2}{c} \\ x \approx \sqrt{K_a \cdot c} \end{gathered}

近似的前提是 x 比 c 小得多。常用的检验标准是 x ÷ c < 5%；否则要解一元二次方程（U7.7）。

电离度percent ionization = x ÷ c × 100%。稀释时 c 变小，电离度 ≈ √(Ka ÷ c) 变大，但 c(H₃O⁺) 仍然减小。

选一种弱酸或弱碱，拖动浓度，看各种粒子浓度的数量级，以及电离度怎样随浓度变化：

动手试试：弱酸、弱碱溶液里有什么？

共轭酸碱：Ka·Kb = Kw

HA 和 A⁻ 是一对共轭酸碱conjugate acid–base pair。把 HA 的电离和 A⁻ 与水的反应相加，正好得到水的电离，所以（U7.6）：

Ka(HA)⋅Kb(AX−)=KwpKa+pKb=14.00  (25 °C)\begin{gathered} K_a(\ce{HA}) \cdot K_b(\ce{A-}) = K_w \\ \text{p}K_a + \text{p}K_b = 14.00 \;(25\,°\text{C}) \end{gathered}

酸越强，它的共轭碱越弱。强酸的共轭碱（Cl⁻、NO₃⁻ 等）弱到不与水反应。

例题 1：0.20 mol/L HF 的 pH

HF 的 Ka = 6.4 × 10⁻⁴（OpenStax）。求 0.20 mol/L HF 溶液的 pH 和电离度。

分步解析

  1. 列 ICE 表。 HF 是弱酸，只有一小部分电离。设电离的 HF 为 x（浓度单位 mol/L；水电离出的 H⁺ 可以忽略）：

    HFH⁺F⁻
    I0.2000
    C−x+x+x
    E0.20 − xxx

  2. 写出 Ka 并代入。

    Ka=c(HX+) c(FX−)c(HF)=x20.20−x=6.4×10−4\begin{aligned} K_a &= \frac{c(\ce{H+})\,c(\ce{F-})}{c(\ce{HF})} \\ &= \frac{x^2}{0.20 - x} = 6.4 \times 10^{-4} \end{aligned}

  3. 先试近似。 设 x ≪ 0.20，分母取 0.20：

    x≈6.4×10−4×0.20=1.28×10−4=1.13×10−2\begin{aligned} x &\approx \sqrt{6.4 \times 10^{-4} \times 0.20} \\ &= \sqrt{1.28 \times 10^{-4}} = 1.13 \times 10^{-2} \end{aligned}

  4. 检验近似（5% 规则）。

    1.13×10−20.20×100%=5.7%>5%\frac{1.13 \times 10^{-2}}{0.20} \times 100\% = 5.7\% > 5\%

    超过 5%，近似不够好，要解一元二次方程。

  5. 整理成二次方程。 两边乘以 (0.20 − x)，移项（先用字母 Ka，最后再代数值）：

    x2=Ka (0.20−x)x2+Ka x−0.20Ka=0\begin{gathered} x^2 = K_a\,(0.20 - x) \\ x^2 + K_a\,x - 0.20K_a = 0 \end{gathered}

  6. 用求根公式。 a = 1，b = Ka = 6.4 × 10⁻⁴，c = −0.20Ka = −1.28 × 10⁻⁴：

    b2=4.1×10−7−4ac=5.12×10−4b2−4ac=5.124×10−4\begin{aligned} b^2 &= 4.1 \times 10^{-7} \\ -4ac &= 5.12 \times 10^{-4} \\ b^2 - 4ac &= 5.124 \times 10^{-4} \end{aligned} x=−6.4×10−4+0.022642=1.10×10−2 mol/L\begin{aligned} x &= \frac{-6.4 \times 10^{-4} + 0.02264}{2} \\ &= 1.10 \times 10^{-2}\ \text{mol/L} \end{aligned}

  7. 求 pH 和电离度。 x 就是 c(H⁺)：

    pH=−lg⁡(1.10×10−2)=1.96\text{pH} = -\lg(1.10 \times 10^{-2}) = \boxed{1.96}

    电离度是已电离的 HF 占起始 HF 的百分数：

    1.10×10−20.20×100%=5.5%\frac{1.10 \times 10^{-2}}{0.20} \times 100\% = \boxed{5.5\%}

  8. 和近似结果比较。 近似得到 pH = −lg(1.13 × 10⁻²) = 1.95，只差 0.01，但按 5% 的标准应该写出精确解。

例题 2：由 pH 求 Kb

25 °C 时 0.050 mol/L 甲胺 CH₃NH₂ 溶液的 pH = 11.65。求甲胺的 Kb。

分步解析

  1. 由 pH 求 c(OH⁻)（单位 mol/L）。 甲胺是弱碱，先由 pH 求 pOH：

    pOH=14.00−11.65=2.35c(OHX−)=10−2.35=4.47×10−3\begin{aligned} \text{pOH} &= 14.00 - 11.65 = 2.35 \\ c(\ce{OH-}) &= 10^{-2.35} = 4.47 \times 10^{-3} \end{aligned}

    中间结果多保留一位有效数字，最后再修约。

  2. 列 ICE 表。 CH₃NH₂ + H₂O ⇌ CH₃NH₃⁺ + OH⁻。这次 x 已知：x = c(OH⁻) = 4.47 × 10⁻³（浓度单位 mol/L）：

    CH₃NH₂CH₃NH₃⁺OH⁻
    I0.05000
    C−x+x+x
    E0.050 − xxx

  3. 算平衡时的 c(CH₃NH₂)。

    0.050−0.00447=0.0455 mol/L0.050 - 0.00447 = 0.0455\ \text{mol/L}

  4. 写出 Kb 并代入。

    Kb=c(CHX3NHX3X+) c(OHX−)c(CHX3NHX2)=(4.47×10−3)20.0455=2.00×10−50.0455=4.4×10−4\begin{aligned} K_b &= \frac{c(\ce{CH3NH3+})\,c(\ce{OH-})}{c(\ce{CH3NH2})} \\ &= \frac{(4.47 \times 10^{-3})^2}{0.0455} \\ &= \frac{2.00 \times 10^{-5}}{0.0455} = \boxed{4.4 \times 10^{-4}} \end{aligned}

    与 OpenStax 附录 I 的数据一致。

  5. 注意。 电离度 = 0.00447 ÷ 0.050 ≈ 9%，超过 5%，所以分母必须用 0.050 − x = 0.0455，不能写成 0.050（那样会得到 4.0 × 10⁻⁴）。

练一练：用 x ≈ √(K·c) 近似，x ÷ c 小于 5% 吗？
  1. Ka = 1.8 × 10⁻⁵，c = 0.10 mol/L
  2. Ka = 6.4 × 10⁻⁴，c = 0.010 mol/L
  3. Ka = 4.9 × 10⁻¹⁰，c = 0.0010 mol/L
  4. Ka = 1.2 × 10⁻²，c = 0.10 mol/L
  5. Ka = 2.9 × 10⁻⁸，c = 0.050 mol/L
  6. Ka = 1.8 × 10⁻⁴，c = 0.50 mol/L
  7. Kb = 4.4 × 10⁻⁴，c = 0.020 mol/L
  8. Kb = 1.8 × 10⁻⁵，c = 0.20 mol/L

快速判断：c ÷ K > 400 时，x ÷ c 就小于 5%。

常见误区

误区 1：“0.10 mol/L 弱酸的 c(H₃O⁺) = 0.10 mol/L。” 弱酸只电离一小部分。0.10 mol/L CH₃COOH 的 c(H₃O⁺) 只有约 1.3 × 10⁻³ mol/L。

误区 2：“稀释弱酸，电离度减小。” 稀释时平衡向电离的方向移动（Q < Ka），电离度增大；但因为总浓度变小，c(H₃O⁺) 仍然减小。

误区 3：“Ka 越大的酸，共轭碱也越强。” 正好相反：Ka·Kb = Kw，Ka 越大，共轭碱的 Kb 越小。

即时小测

HN₃（叠氮酸）的 Ka 表达式是？

下列同浓度的酸中，pH 最高的是？（Ka：HF 6.4 × 10⁻⁴，HCOOH 1.8 × 10⁻⁴，HCN 4.9 × 10⁻¹⁰，HNO₂ 4.6 × 10⁻⁴）

把 0.10 mol/L CH₃COOH 稀释到 0.010 mol/L，下列变化正确的是？

HF 的 Ka = 6.4 × 10⁻⁴。F⁻ 的 Kb 是？

0.25 mol/L HCOOH（Ka = 1.8 × 10⁻⁴）溶液的 pH 约为？

Ka(HNO₂) = 4.6 × 10⁻⁴，Ka(HClO) = 2.9 × 10⁻⁸。下列说法正确的是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

次氯酸 HClO 是一种弱酸，Ka = 2.9 × 10⁻⁸（OpenStax，25 °C）。

(a) 写出 HClO 与水反应的方程式和 Ka 表达式。

(b) 计算 0.10 mol/L HClO 溶液的 pH，并验证所用近似是否合理。

(c) 计算这种溶液中 HClO 的电离度。

(d) 计算 ClO⁻ 的 Kb。

(e) 计算 0.10 mol/L NaClO 溶液的 pH，并说明它为什么呈碱性。

参考答案与评分要点

(a) HClO(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + ClO⁻(aq)；Ka = c(H₃O⁺)·c(ClO⁻) ÷ c(HClO)。

(b) x ≈ √(2.9 × 10⁻⁸ × 0.10) = 5.4 × 10⁻⁵ mol/L，pH = 4.27。x ÷ c = 0.054%，远小于 5%，近似合理。

(c) 5.4 × 10⁻⁵ ÷ 0.10 × 100% = 0.054%。

(d) Kb = Kw ÷ Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 2.9 × 10⁻⁸ = 3.4 × 10⁻⁷。

(e) ClO⁻ + H₂O ⇌ HClO + OH⁻；c(OH⁻) ≈ √(3.4 × 10⁻⁷ × 0.10) = 1.9 × 10⁻⁴ mol/L，pOH = 3.73，pH = 10.27。ClO⁻ 是弱酸 HClO 的共轭碱，能从水中夺取质子生成 OH⁻；Na⁺ 不影响 pH。

评分要点： (a) 方程式与表达式；(b) 近似、pH、检验；(c) 电离度；(d) Ka·Kb = Kw；(e) Kb 求 OH⁻、pH，以及碱性的原因。

小结

  • 弱酸、弱碱只部分电离：Ka = c(H₃O⁺)·c(A⁻) ÷ c(HA)，Kb = c(BH⁺)·c(OH⁻) ÷ c(B)。
  • 用 ICE 表，x ≈ √(K·c)；x ÷ c < 5% 时近似可用，否则解一元二次方程。
  • 稀释时电离度增大，c(H₃O⁺) 减小。共轭酸碱对：Ka·Kb = Kw，酸越强，共轭碱越弱。

AP 提示： 用近似时要写出检验：“x ÷ c = …% < 5%”。由 pH 反求 Ka 或 Kb 时，先求出 x，再看分母能不能用 c 代替 c − x。比较共轭碱的强弱，直接写“Ka 越小，共轭碱越强”。

拓展（多元弱酸）： H₂CO₃、H₃PO₄ 等多元酸分步电离，Ka₁ ≫ Ka₂。计算 pH 时通常只考虑第一步；第二步电离出的 H₃O⁺ 少得可以忽略。例如 H₂CO₃ 的 Ka₁ = 4.3 × 10⁻⁷，Ka₂ = 4.7 × 10⁻¹¹（OpenStax）。

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