水的电离和 Kw
Brønsted–Lowry 酸是质子（H⁺）的给予体，碱是质子的接受体（2.12.1）。水既能给出质子又能接受质子，是两性物质amphoteric，所以水分子之间会发生质子转移：
25 °C 时 Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴。任何水溶液中 H₃O⁺ 和 OH⁻ 都同时存在，两者的浓度之积等于 Kw（本课程常把 H₃O⁺ 简写成 H⁺）。
pH 和 pOH
25 °C 时 pH + pOH = 14.00。pH 用的是对数：pH 每减小 1，c(H₃O⁺) 增大到 10 倍；减小 2，增大到 100 倍。pH 小数点后的位数等于 c(H₃O⁺) 的有效数字位数（2.12.3）。
拖动两种溶液的 pH，比较它们的 c(H⁺) 和 c(OH⁻)：
中性不一定是 pH = 7
水的电离吸热，温度升高，Kw 增大，pKw 减小。中性的标准是 c(H₃O⁺) = c(OH⁻)，这时 pH = pKw ÷ 2。只有 25 °C 时这个值才是 7.00。拖动温度看看：
Kw 的数据是 0、25、50、75、100 °C 的实测值（Bandura & Lvov，2006），中间的温度按直线插值。计算酸、碱溶液时忽略了水自身电离出的 H⁺ 或 OH⁻。
例题 1：由 c(OH⁻) 求 pH
25 °C 时某溶液的 c(OH⁻) = 2.5 × 10⁻⁴ mol/L。求 pOH、pH 和 c(H₃O⁺)。
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算 pOH。 pOH 是 c(OH⁻) 的负对数：
有效数字：2.5 有两位有效数字，所以 pOH 写到小数点后两位。
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算 pH。 25 °C 时 pH + pOH = pKw = 14.00：
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算 c(H₃O⁺)。 用水的离子积 Kw = c(H₃O⁺)·c(OH⁻)：
也可以由 pH 求：10−10.40 = 4.0 × 10⁻¹¹ mol/L，结果一样。
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判断酸碱性。 c(OH⁻) = 2.5 × 10⁻⁴ > c(H₃O⁺) = 4.0 × 10⁻¹¹，溶液呈碱性（pH > 7 也说明这一点，因为是 25 °C）。
例题 2：pH 更低，却是碱性的
两份样品：P 在 25 °C 测得 pH = 6.60；Q 在 75 °C 测得 pH = 6.50（75 °C 时 pKw = 12.70，Bandura & Lvov 2006 的数据）。分别判断它们的酸碱性。
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P（25 °C）：求两种离子的浓度（单位 mol/L）。
c(H₃O⁺) > c(OH⁻)，P 呈酸性。
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Q 的中性点。 中性时 c(H₃O⁺) = c(OH⁻)，所以 pH = pOH = pKw ÷ 2：
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Q（75 °C）：求两种离子的浓度（单位 mol/L）。 注意此时 pH + pOH = 12.70，不是 14.00：
c(OH⁻) > c(H₃O⁺)，Q 呈碱性；pH = 6.50 也高于这个温度下的中性点 6.35。
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结论。 Q 的 pH 比 P 低，c(H₃O⁺) 也比 P 大，却是碱性的。不在 25 °C 时，要比较 c(H₃O⁺) 和 c(OH⁻)（或与 pKw ÷ 2 比较），不能只和 7 比较。
- pH = 3.2
pH < 7.00。
- pOH = 4.0
pH = 10.0。
- c(H₃O⁺) = 1.0 × 10⁻⁷ mol/L
等于 c(OH⁻)。
- c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻³ mol/L
c(OH⁻) > c(H₃O⁺)。
- c(H₃O⁺) = 5.0 × 10⁻⁹ mol/L
比 10⁻⁷ 小，pH ≈ 8.30。
- pOH = 12.5
pH = 1.5。
- c(H₃O⁺) = 100 × c(OH⁻)
H₃O⁺ 多。
- pH = pOH
两种离子一样多。
常见误区
误区 1：“中性溶液的 pH 一定是 7。” 中性的标准是 c(H₃O⁺) = c(OH⁻)。只有 25 °C 时中性的 pH 才是 7.00；温度更高时中性的 pH 小于 7。
误区 2：“pH 小 1，酸性强一倍。” pH 是对数，pH 小 1，c(H₃O⁺) 是 10 倍；小 3，是 1000 倍。
误区 3：“pH 只能在 0 到 14 之间。” 很浓的强酸或强碱可以超出这个范围。例如 2.0 mol/L 的 HCl，pH = −lg 2.0 = −0.30。
即时小测
25 °C 时 c(H₃O⁺) = 3.0 × 10⁻⁵ mol/L 的溶液，pH 是？
pH = −lg(3.0 × 10⁻⁵) = 4.52。C 是 pOH。
溶液 X 的 pH = 2.0，溶液 Y 的 pH = 5.0。X 的 c(H₃O⁺) 是 Y 的多少倍？
pH 差 3，c(H₃O⁺) 差 10³ = 1000 倍，X 的更大。
0 °C 时水的 pKw = 14.95。这个温度下某溶液的 pH = 7.20，它是：
0 °C 时中性的 pH = 14.95 ÷ 2 = 7.48。7.20 比它低：c(H₃O⁺) = 6.3 × 10⁻⁸ mol/L，c(OH⁻) = 1.8 × 10⁻⁸ mol/L，所以是酸性的，尽管 pH 大于 7。
下列说法正确的是？
水的电离平衡总是存在，c(H₃O⁺)·c(OH⁻) = Kw。
25 °C 时 pOH = 2.70 的溶液，c(H₃O⁺) 约为？
pH = 14.00 − 2.70 = 11.30，c(H₃O⁺) = 10⁻¹¹·³⁰ = 5.0 × 10⁻¹² mol/L。A 是 c(OH⁻)。
在 H₂O 与 NH₃ 的反应 NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ 中，水的作用是？
水把 H⁺ 给了 NH₃，自己变成 OH⁻，是 Brønsted–Lowry 酸。在与 HCl 的反应中，水则是碱。
AP 自由作答题
25 °C 时测得三种液体的 pH：雨水 5.60，海水 8.10，胃液 1.50。
(a) 分别计算三种液体中 c(H₃O⁺)。
(b) 胃液的 c(H₃O⁺) 是雨水的多少倍？
(c) 计算海水中 c(OH⁻)。
(d) 判断三种液体的酸碱性，说明依据。
(e) 25 °C 时 Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴，50 °C 时 Kw = 5.5 × 10⁻¹⁴。水的电离是吸热的还是放热的？用勒夏特列原理说明。
参考答案与评分要点
(a) 雨水 10⁻⁵·⁶⁰ = 2.5 × 10⁻⁶ mol/L；海水 10⁻⁸·¹⁰ = 7.9 × 10⁻⁹ mol/L；胃液 10⁻¹·⁵⁰ = 3.2 × 10⁻² mol/L（pH 有两位小数，浓度取两位有效数字）。
(b) pH 差 5.60 − 1.50 = 4.10，倍数 10⁴·¹⁰ ≈ 1.3 × 10⁴。
(c) pOH = 14.00 − 8.10 = 5.90，c(OH⁻) = 10⁻⁵·⁹⁰ ≈ 1.3 × 10⁻⁶ mol/L。
(d) 25 °C 时以 pH = 7 为界（此时 c(H₃O⁺) = c(OH⁻)）：雨水和胃液 pH < 7，酸性；海水 pH > 7，碱性。
(e) 吸热。温度升高时 Kw 增大，说明平衡 2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻ 向右移动。按勒夏特列原理，升温使平衡向吸热的方向移动，所以正反应（电离）是吸热的。
评分要点： (a) 由 pH 求浓度；(b) 用 pH 差求倍数；(c) pH + pOH = 14；(d) 判断依据；(e) 由 Kw 随温度增大判断吸热，并用平衡移动说明。
小结
- Kw = c(H₃O⁺)·c(OH⁻)，25 °C 时为 1.0 × 10⁻¹⁴；pH + pOH = pKw（25 °C 时为 14.00）。
- pH 每相差 1，c(H₃O⁺) 相差 10 倍。
- 中性：c(H₃O⁺) = c(OH⁻)，pH = pKw ÷ 2；温度升高，Kw 增大，中性的 pH 小于 7。
AP 提示： pH 的有效数字看小数点后的位数。比较两种溶液时，先算 pH 差，再写“c(H₃O⁺) 相差 10pH 差 倍”。判断酸碱性时，非 25 °C 的题目要比较 c(H₃O⁺) 和 c(OH⁻)，不能只看 pH 是否小于 7。