酸性强弱看两件事
酸 HA 在水中给出质子：HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻。这一步越容易，Ka 越大。判断时主要看两点：
- H–A 键是否容易断开： 键越弱、极性越强，H⁺ 越容易离开。
- 共轭碱 A⁻ 是否稳定： 负电荷越分散（分布在更大的原子上、通过共振分布在几个原子上，或被附近吸电子的原子拉走），A⁻ 越稳定，酸越强。
碱的强弱则看它接受 H⁺ 的能力：孤对电子越“集中”、越容易拿出来，碱越强。
无氧酸：同族看键长，同周期看电负性
同族从上到下，原子变大，H–X 键变长变弱。H–F 的键焓为 567 kJ/mol，H–Cl 只有 431 kJ/mol（Brown 等《Chemistry: The Central Science》的平均键焓），而且 Cl⁻ 的电荷分散在更大的体积上。所以 HF 是弱酸，HCl、HBr、HI 是强酸；同样，H₂S < H₂Se < H₂Te。
同周期从左到右，原子大小相近，中心原子的电负性增大，H–X 键的极性增强，X⁻ 也更能容纳负电荷。所以 CH₄ < NH₃ < H₂O < HF。
含氧酸和羧酸
含氧酸给出的 H 连在 O 上：H–O–X。
- 中心原子 X 的电负性越大，酸越强。 X 把电子从 O–H 键上拉走，O–H 键更容易断开，XO⁻ 也更稳定。
- 中心原子相同时，不连 H 的氧原子越多，酸越强。 例如 HNO₂ < HNO₃，H₂SO₃ < H₂SO₄。这些氧原子吸引电子，酸根的负电荷还能通过共振resonance分散到更多的氧原子上。
羧酸carboxylic acid（R–COOH）的共轭碱 R–COO⁻ 中，负电荷通过共振平均分布在两个 O 原子上，所以羧酸比醇的酸性强得多。与羧基相连的原子团也有影响：推电子的 CH₃ 使 CH₃COOH（Ka = 1.8 × 10⁻⁵）比 HCOOH（Ka = 1.8 × 10⁻⁴）弱。这种通过化学键传递的吸电子或推电子作用叫诱导效应inductive effect。
胺的碱性
胺的碱性来自 N 上的孤对电子。烷基（如 CH₃）向 N 推电子，孤对电子更容易结合 H⁺，所以 CH₃NH₂ 比 NH₃ 强；苯胺 C₆H₅NH₂ 中 N 的孤对电子通过共振分散到苯环上，碱性比 NH₃ 弱得多。
选一组物质，比较它们的 Ka（或 Kb），再点每种物质看它在结构上的差别：
例题 1：为什么 HF 是弱酸，HCl 是强酸？
F 的电负性（3.98）比 Cl（3.16）大，H–F 键的极性更强。为什么 HF 反而是弱酸？
- 同族比较看什么。 F 和 Cl 在同一族，原子大小差别很大（共价半径 57 pm 和 102 pm，Cordero 等 2008），这时键的强弱是主要因素。
- 键的强弱。 H–F 的键焓 567 kJ/mol，比 H–Cl（431 kJ/mol）大得多，H–F 键很难断开。
- 共轭碱。 F⁻ 很小，负电荷集中；Cl⁻ 较大，负电荷更分散，更稳定。
- 结论。 电负性的作用适用于同一周期内的比较；同族比较时，键越长越弱，酸越强。所以 HF < HCl。
例题 2：为什么羧酸比醇酸性强？
甲酸 HCOOH 的 Ka = 1.8 × 10⁻⁴，而甲醇 CH₃OH 在水中几乎不电离。两者都是 O–H 键给出质子，为什么差别这么大？
- 写出共轭碱。 HCOOH → HCOO⁻；CH₃OH → CH₃O⁻。
- HCOO⁻ 有共振。 两个 C–O 键等价，负电荷平均分布在两个 O 原子上，每个 O 只带约一半的负电荷。
- CH₃O⁻ 没有共振。 负电荷全部集中在一个 O 原子上，很不稳定。
- 结论。 共轭碱越稳定，HA 越容易给出 H⁺。羧基中 C=O 的 O 也吸引电子，使 O–H 键的极性增强。所以 HCOOH 的酸性远强于 CH₃OH。
- HCl 和 HF
同族：H–Cl 键更弱，Cl⁻ 更大更稳定。
- H₂O 和 H₂S
同族从上到下，H–X 键变弱。
- HBrO 和 HIO
Br 的电负性比 I 大。
- HNO₂ 和 HNO₃
HNO₃ 多一个不连 H 的 O。
- H₂SO₄ 和 H₂SO₃
H₂SO₄ 多一个不连 H 的 O。
- HCOOH 和 CH₃COOH
CH₃ 推电子，使 CH₃COO⁻ 不稳定。
- NH₃ 和 H₂O（作为酸）
同周期：O 的电负性比 N 大。
- CH₃OH 和 HCOOH
HCOO⁻ 有共振，负电荷分散。
常见误区
误区 1：“分子里 H 越多，酸性越强。” 酸的强弱看 H 是否容易离开，与 H 的个数无关。H₃PO₄ 有 3 个 H，却比只有 1 个 H 的 HNO₃ 弱得多。
误区 2：“电负性越大，无氧酸越强，所以 HF 最强。” 电负性的规律只适用于同一周期。同一族中原子大小变化大，键的强弱起主要作用，HF 反而最弱。
误区 3：“酸的强弱和分子间作用力（如色散力）有关。” 电离要断开的是分子内的 H–A 键，并生成稳定的 A⁻；分子间作用力影响沸点、溶解度，不决定 Ka。
即时小测
下列氢化物中，酸性最强的是？
同族从上到下，中心原子变大，H–X 键变弱，酸性增强。H₂Te 的 Ka₁ = 2.3 × 10⁻³（OpenStax），是四者中最大的。
对于 H–O–X 型的含氧酸，下列哪种变化会使酸性增强？
X 的电负性越大，越能把电子从 O–H 键上拉走，XO⁻ 也越稳定。D 的作用正好相反。
CH₃COOH 的 Ka 比 HCOOH 小，主要原因是？
诱导效应：CH₃ 推电子，共轭碱更不稳定，酸性减弱。A、B、D 都不决定 Ka。
下列碱中最弱的是？（Kb：NH₃ 1.8 × 10⁻⁵，CH₃NH₂ 4.4 × 10⁻⁴，(CH₃)₂NH 5.9 × 10⁻⁴，C₆H₅NH₂ 4.3 × 10⁻¹⁰）
苯胺 N 上的孤对电子通过共振分散到苯环上，不容易结合 H⁺，Kb 最小。
第 2 周期氢化物的酸性 CH₄ < NH₃ < H₂O < HF，主要原因是？
同周期原子大小相近，电负性越大，H–X 键极性越强，X⁻ 越能容纳负电荷。
羧酸比醇酸性强得多，最好的解释是？
共轭碱越稳定，酸越强。醇的共轭碱 RO⁻ 负电荷集中在一个 O 上。
AP 自由作答题
甲胺 CH₃NH₂ 的 Kb = 4.4 × 10⁻⁴，苯胺 C₆H₅NH₂ 的 Kb = 4.3 × 10⁻¹⁰（OpenStax，25 °C）。
(a) 写出甲胺与水反应的方程式，指出共轭酸。
(b) 计算 0.10 mol/L 甲胺溶液的 pH。说明为什么这里不能用 x ≈ √(Kb·c) 的近似。
(c) 计算 0.10 mol/L 苯胺溶液的 pH。
(d) 从分子结构解释两者 Kb 的差别。
(e) C₆H₅NH₃⁺ 和 CH₃NH₃⁺ 哪一种是更强的酸？计算 C₆H₅NH₃⁺ 的 Ka。
参考答案与评分要点
(a) CH₃NH₂(aq) + H₂O(l) ⇌ CH₃NH₃⁺(aq) + OH⁻(aq)；共轭酸是 CH₃NH₃⁺。
(b) 近似 x ≈ √(4.4 × 10⁻⁵) = 6.6 × 10⁻³，x ÷ c ≈ 6.6% > 5%，近似不可用。解 x² + 4.4 × 10⁻⁴x − 4.4 × 10⁻⁵ = 0，得 x = 6.4 × 10⁻³ mol/L，pOH = 2.19，pH = 11.81。
(c) x ≈ √(4.3 × 10⁻¹⁰ × 0.10) = 6.6 × 10⁻⁶ mol/L，pOH = 5.18，pH = 8.82。
(d) 两者的碱性都来自 N 上的孤对电子。甲胺中 CH₃ 向 N 推电子，孤对电子容易结合 H⁺；苯胺中孤对电子通过共振分散到苯环上，不容易结合 H⁺，所以 Kb 小得多。
(e) 碱越弱，共轭酸越强，C₆H₅NH₃⁺ 是更强的酸。Ka = Kw ÷ Kb = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 4.3 × 10⁻¹⁰ = 2.3 × 10⁻⁵。
评分要点： (a) 方程式与共轭酸；(b) 检验近似、解方程、pH；(c) pH；(d) 推电子与共振两个因素；(e) 判断与 Ka。
小结
- 酸性强弱看两点：H–A 键是否容易断开，共轭碱 A⁻ 是否稳定。
- 无氧酸：同族从上到下键变弱，酸性增强；同周期从左到右电负性增大，酸性增强。
- 含氧酸：中心原子电负性越大、不连 H 的 O 越多，酸越强。羧酸的共轭碱有共振。推电子基团使酸变弱、使胺变强；共振分散孤对电子使胺变弱。
AP 提示： 解释酸性强弱时，要点出具体的结构因素（电负性、键的强弱、共振、诱导效应），并说明它怎样影响 O–H（或 H–X）键的断开或共轭碱的稳定。不要用分子间作用力、摩尔质量或 H 原子数解释。