溶解的自由能Free Energy of Dissolution

大思想 · 数量与比例（SPQ）AP 科学实践 6 · 论证AP 衔接 · Unit 7约 40 分钟

学习目标

  • 从拆开溶质粒子、拉开溶剂分子、粒子与溶剂结合三步，说明溶解的焓变；说明溶解时熵的变化
  • 用 ΔG° = ΔH° − TΔS° 判断溶解是否热力学有利，解释吸热的溶解为什么也能自发进行
  • 用 ΔG° = −RT ln Ksp 联系溶解的自由能和溶度积

前置知识

  • 溶解过程与“相似相溶”（2.9.1）
  • 吸热与放热过程（U6.1）
  • 溶解平衡与 Ksp（U7.11）

溶解的焓变：三步

可以把离子化合物的溶解设想成三步（U6.2、2.9.1）：

  1. 拆开晶体中的离子：克服离子之间的吸引，吸热；
  2. 拉开水分子，给离子腾出地方：克服水分子之间的氢键，吸热；
  3. 离子与水分子结合（离子–偶极作用，水合）：放热。

三步之和就是溶解的 ΔH°。第 3 步放出的能量多于前两步吸收的，溶解放热（如 NaOH）；少于前两步的，溶解吸热（如 NH₄NO₃、KCl）。

溶解的熵变

离子从规则排列的晶体中分散到溶液里，混乱程度增大，熵通常增大（ΔS° > 0）。但离子周围的水分子被吸引而排列得更有序，又会使熵减小。体积小、电荷高的离子水合得很厉害，熵的减小可以很明显：OpenStax 附录 G 中 Mg²⁺(aq) 的 S° 是 −138.1 J/(K·mol)，为负值。

自由能决定能不能溶

一个过程在一定温度下是否热力学有利，看吉布斯自由能变Gibbs free energy change, ΔG：

ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ

ΔG° < 0 时溶解有利，ΔG° > 0 时不利（第 9 单元会详细讲）。它和平衡常数的关系是 ΔG° = −RT ln K，对难溶盐来说 K 就是 Ksp：ΔG° 越大（越正），Ksp 越小。

吸热的溶解也能自发进行，只要熵增足够大，使 −TΔS° 比 ΔH° 更负。选一种盐，拖动温度，看三根柱子怎样变：

动手试试：溶解的自由能

例题 1：NaCl 为什么易溶

由 OpenStax 附录 G 的数据（ΔfH° / kJ·mol⁻¹，S° / J·K⁻¹·mol⁻¹）：NaCl(s) −411.2、72.1；Na⁺(aq) −240.1、59；Cl⁻(aq) −167.2、56.5。求 25 °C 时 NaCl(s) → Na⁺(aq) + Cl⁻(aq) 的 ΔH°、ΔS° 和 ΔG°。

分步解析

  1. 公式。 都是“生成物之和减反应物之和”，各项乘以计量数（这里都是 1）：ΔH° = ΣΔfH°(生成物) − ΣΔfH°(反应物)，ΔS° = ΣS°(生成物) − ΣS°(反应物)。

  2. 算 ΔH°（单位 kJ/mol）。

    ΔH∘=[(−240.1)+(−167.2)]−(−411.2)=−407.3+411.2=+3.9\begin{aligned} \Delta H^\circ &= [(-240.1) + (-167.2)] \\ &\quad - (-411.2) \\ &= -407.3 + 411.2 \\ &= +3.9 \end{aligned}

    溶解略微吸热。

  3. 算 ΔS°（单位 J·K⁻¹·mol⁻¹）。

    ΔS∘=(59+56.5)−72.1=+43.4\begin{aligned} \Delta S^\circ &= (59 + 56.5) - 72.1 \\ &= +43.4 \end{aligned}

    离子分散到水中，熵增大。

  4. 统一单位。 ΔH° 用 kJ，ΔS° 用 J，相乘前要把 ΔS° 换成 kJ：

    ΔS∘=+43.4 J/(K⋅mol)=+0.0434 kJ/(K⋅mol)\begin{aligned} \Delta S^\circ &= +43.4\ \text{J/(K·mol)} \\ &= +0.0434\ \text{kJ/(K·mol)} \end{aligned}

  5. 算 TΔS° 和 ΔG°（单位 kJ/mol）。 T = 298.15 K：

    TΔS∘=298.15×0.0434=12.9ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘=3.9−12.9=−9.0\begin{aligned} T\Delta S^\circ &= 298.15 \times 0.0434 = 12.9 \\ \Delta G^\circ &= \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ \\ &= 3.9 - 12.9 = \boxed{-9.0} \end{aligned}

  6. 结论。 ΔG° < 0，溶解在标准状态下有利。ΔH° 是正的（不利），但 −TΔS° = −12.9 kJ/mol 比 ΔH° 更负，所以 NaCl 的溶解是熵推动的。

例题 2：由 ΔG° 求 Ksp

由 OpenStax 附录 G 的生成自由能算出，25 °C 时 AgCl(s) → Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) 的 ΔG° = +55.7 kJ/mol。求 AgCl 的 Ksp。

分步解析

  1. 公式。 对溶解平衡，K 就是 Ksp：

    ΔG∘=−RTln⁡Kspln⁡Ksp=−ΔG∘RT\begin{gathered} \Delta G^\circ = -RT \ln K_{sp} \\ \ln K_{sp} = -\frac{\Delta G^\circ}{RT} \end{gathered}

  2. 统一单位。 R = 8.314 J·K⁻¹·mol⁻¹ 用的是 J，所以 ΔG° 也要换成 J：

    ΔG∘=+55.7 kJ/mol=+55 700 J/mol\begin{aligned} \Delta G^\circ &= +55.7\ \text{kJ/mol} \\ &= +55\,700\ \text{J/mol} \end{aligned}

  3. 算 RT。

    RT=8.314×298.15=2479 J/mol\begin{aligned} RT &= 8.314 \times 298.15 \\ &= 2479\ \text{J/mol} \end{aligned}

  4. 算 ln Ksp。

    ln⁡Ksp=−55 7002479=−22.47\ln K_{sp} = -\frac{55\,700}{2479} = -22.47

  5. 求 Ksp。 可以直接按 ex，也可以先换成以 10 为底：

    Ksp=e−22.47=10−22.47/2.303=10−9.76=1.7×10−10\begin{aligned} K_{sp} &= e^{-22.47} \\ &= 10^{-22.47/2.303} = 10^{-9.76} \\ &= \boxed{1.7 \times 10^{-10}} \end{aligned}

  6. 对照。 OpenStax 溶度积表中 AgCl 的 Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰，两套数据一致。ΔG° 为正，所以 Ksp ≪ 1，AgCl 难溶。

练一练：25 °C 时这种盐的溶解，ΔG° 是正还是负？
  1. AgCl（Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰）
  2. NaCl（易溶）
  3. PbI₂（Ksp = 1.4 × 10⁻⁸）
  4. KCl（易溶，溶解时溶液变凉）
  5. CaCO₃（Ksp = 8.7 × 10⁻⁹）
  6. ΔH° = +65 kJ/mol，ΔS° = +33 J/(K·mol)
  7. ΔH° = −20 kJ/mol，ΔS° = +10 J/(K·mol)
  8. ΔH° = +25 kJ/mol，ΔS° = +110 J/(K·mol)

常见误区

误区 1：“吸热的溶解不可能自发进行。” 能否自发由 ΔG 决定。熵增足够大时，吸热的溶解也能进行（NaCl、KCl、NH₄NO₃）。

误区 2：“溶解时熵总是增大。” 离子分散使熵增大，但水分子围绕离子排列使熵减小。小而电荷高的离子，后者的影响可以很大。

误区 3：“ΔG° > 0 的盐一点也不溶。” ΔG° > 0 只说明 K < 1。AgCl 的 Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰，饱和溶液中仍有 1.3 × 10⁻⁵ mol/L 的 Ag⁺。

即时小测

NaCl 的溶解略微吸热，但在室温下能大量溶解。最好的解释是？

把离子化合物溶解想成三步。哪一步放出能量？

某难溶盐的 Ksp = 2.0 × 10⁻⁷。它溶解的 ΔG°：

25 °C 时 AgBr 的 Ksp = 5.0 × 10⁻¹³。它溶解的 ΔG° 约为？（R = 8.314 J/(K·mol)）

某盐溶解吸热（ΔH° > 0），熵增大（ΔS° > 0）。升高温度时它的溶解度：

下列关于溶解的熵变的说法，正确的是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

由 OpenStax 附录 G：KCl(s) 的 ΔfH° = −436.5 kJ/mol，S° = 82.6 J/(K·mol)；K⁺(aq) 的 ΔfH° = −252.4 kJ/mol，S° = 102.5 J/(K·mol)；Cl⁻(aq) 的 ΔfH° = −167.2 kJ/mol，S° = 56.5 J/(K·mol)。

(a) 计算 25 °C 时 KCl(s) → K⁺(aq) + Cl⁻(aq) 的 ΔH°。KCl 溶解时，溶液的温度升高还是降低？

(b) 计算 ΔS°，并从粒子的角度解释它的符号。

(c) 计算 25 °C 时的 ΔG°，判断溶解是否热力学有利。

(d) 解释为什么 (a) 中的结果和 (c) 中的结论并不矛盾。

(e) 预测 KCl 的溶解度随温度升高怎样变化，说明理由。

参考答案与评分要点

(a) ΔH° = (−252.4) + (−167.2) − (−436.5) = +16.9 kJ/mol。溶解吸热，溶液的温度降低。

(b) ΔS° = 102.5 + 56.5 − 82.6 = +76.4 J/(K·mol)。离子从有序的晶体中分散到溶液里，可能的排布方式大大增多，熵增大。

(c) ΔG° = 16.9 − 298 × 0.0764 = −5.9 kJ/mol（由生成自由能算得 −6.0），ΔG° < 0，溶解热力学有利。

(d) 是否自发由 ΔG 决定，而不只看 ΔH。熵增大使 −TΔS°（约 −22.8 kJ/mol）比 ΔH° 更负，所以吸热的溶解仍然自发。

(e) 增大。溶解吸热且 ΔS° > 0，升温使 ΔG° 更负、K 更大（或：吸热过程升温，平衡向溶解方向移动）。

评分要点： (a) ΔH° 和温度变化；(b) ΔS° 和粒子层面的解释；(c) ΔG° 的计算（单位统一）；(d) 熵推动；(e) 吸热溶解随温度升高溶解度增大。

小结

  • 溶解的 ΔH° = 拆开溶质（吸热）+ 拉开溶剂（吸热）+ 水合（放热）。
  • 离子分散使熵增大，离子周围水分子有序排列使熵减小。
  • ΔG° = ΔH° − TΔS°，ΔG° = −RT ln Ksp：ΔG° 越正，Ksp 越小；吸热的溶解可以由熵推动。

AP 提示： 解释“为什么吸热过程也能自发”时，一定要提到熵：ΔS > 0，T 足够大时 TΔS > ΔH，ΔG < 0。计算 ΔG° = ΔH° − TΔS° 时，把 ΔS° 从 J 换成 kJ。

练一练这一章：Unit 7 · 平衡 · 12 道题练一练这个 topic：U7.14 · 溶解的自由能 · 5 道题

这节课有错误、讲得不清楚，或者你有建议？

反馈 / 报错

类型

只会收到你写的内容、所在页面和你自愿留下的联系方式，不收集姓名或其他个人信息（防刷屏只保存 IP 的加密摘要，不存 IP 本身）。