用一个有利的反应“带动”不利的反应
ΔG° > 0 的反应在标准状态下不利。要得到它的产物，一种办法是把它和另一个 ΔG° 很负的反应偶联coupling起来：两个反应有一个共同的中间物common intermediate，它是一个反应的产物，又是另一个反应的反应物。两个方程式相加，中间物消去，得到一个新的总反应：
这和盖斯定律、K 的性质是同一回事（U6.9、U7.6）。只要 ΔG°₁ + ΔG°₂ < 0，总反应就有利。可以这样理解：驱动反应不断消耗中间物，使目标反应的平衡一直向正方向移动。
关键是“共同的中间物”。如果两个反应没有共同的物质，把它们放在同一个容器里也只是各自进行，一个反应放出的自由能不能传给另一个。
选一个目标反应和一个驱动反应，看能不能偶联、偶联后是否有利（ΔfG° 来自 OpenStax 附录 G；Ksp、Kf 来自附录 J、K）：
除了偶联反应，还可以用外加的能量推动不利的反应：光（如光合作用）、电能（电解，U9.10）。生物体内则大量利用 ATP 水解与其他反应偶联。
例题 1：用氢气还原氧化亚铜
Cu₂O(s) → 2Cu(s) + ½O₂(g) 的 ΔG° = +146.0 kJ，H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l) 的 ΔG° = −237.1 kJ（25 °C）。求 Cu₂O(s) + H₂(g) → 2Cu(s) + H₂O(l) 的 ΔG° 和 K，说明它为什么有利。
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找共同的中间物。 O₂ 在第一个反应中生成，在第二个反应中消耗，两式相加正好消去：
- ① Cu₂O(s) → 2Cu(s) + ½O₂(g)，ΔG° = +146.0
- ② H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)，ΔG° = −237.1
- ① + ②：Cu₂O(s) + H₂(g) → 2Cu(s) + H₂O(l)
单位都是 kJ。
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ΔG° 相加。 方程式相加，ΔG° 也相加：
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求 K。 ΔG° 换成 J，T = 298 K：
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检查。 ΔG° < 0 对应 K ≫ 1，一致。
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解释为什么有利。 单独让 Cu₂O 分解不利（ΔG° > 0）；H₂ 不断消耗分解产生的 O₂，把一个很有利的反应和不利的反应“连”在一起，总反应的 ΔG° 为负，Cu₂O 就能被还原成铜。
例题 2：没有共同中间物，不能偶联
一名学生想溶解 AgCl（Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰）。他把 AgCl 放进烧杯，再加入等量的 HCl 和 NaOH 溶液，认为中和反应 H⁺ + OH⁻ → H₂O（K = 1.0 × 10¹⁴）非常有利，能“带动”AgCl 溶解。这个想法对吗？应该怎样改进？
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识别：偶联需要什么。 两个反应必须有共同的中间物：一个反应生成它，另一个反应消耗它，这样有利反应才能“拉动”不利反应。
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检查共同物质。
- AgCl 溶解：生成 Ag⁺ 和 Cl⁻
- 中和反应：消耗 H⁺ 和 OH⁻
两者没有共同的物质。
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判断这个想法。 两个反应各自进行，中和反应放出的自由能不能推动 AgCl 溶解，这个想法不对。而且加入的 HCl 带来 Cl⁻（同离子效应），反而使 AgCl 更难溶。
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改进：选一个消耗 Ag⁺ 的反应。 例如加入氨水：
这个反应和 AgCl 的溶解以 Ag⁺ 为共同的中间物。
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联系到效果。 Ag⁺ 不断被 NH₃ 结合，c(Ag⁺) 保持很小，AgCl 的溶解平衡持续正向移动，所以 AgCl 在氨水中溶解得比在水中多得多。
- A → B（ΔG° = +30 kJ）；B → C（ΔG° = −50 kJ）
总 ΔG° = −20 kJ。
- A → B（ΔG° = +30 kJ）；B → C（ΔG° = −10 kJ）
总 ΔG° = +20 kJ。
- A → B（ΔG° = +30 kJ）；X → Y（ΔG° = −100 kJ）
B 和 X、Y 都不同。
- CuO(s) → Cu(s) + ½O₂(g)（+129.7 kJ）；H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l)（−237.1 kJ）
总 ΔG° = −107.4 kJ。
- Fe₂O₃(s) → 2Fe(s) + ³⁄₂O₂(g)（+742.2 kJ）；3H₂(g) + ³⁄₂O₂(g) → 3H₂O(l)（−711.3 kJ）
总 ΔG° = +30.9 kJ。
- N₂(g) + O₂(g) → 2NO(g)（+175.2 kJ）；2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g)（−72.6 kJ）
共同的中间物是 NO，但总 ΔG° = +102.6 kJ。
- AgCl 溶解；H⁺ + OH⁻ → H₂O
没有共同的物质。
- K₁ = 1 × 10⁻⁵；K₂ = 1 × 10³（有共同中间物）
总 K = 1 × 10⁻² < 1。
常见误区
误区 1：“容器里只要有一个很有利的反应，就能推动不利的反应。” 两个反应必须有共同的中间物，自由能才能“传递”。
误区 2：“偶联时 ΔG° 相加，K 也相加。” ΔG° 相加对应 K 相乘，因为 ΔG° = −RT ln K，而 ln K₁ + ln K₂ = ln(K₁K₂)。
误区 3：“偶联使目标反应本身的 ΔG° 变负了。” 目标反应的 ΔG° 没有变；有利的是一个新的总反应，产物里也多了驱动反应的产物。
即时小测
反应 1 的 ΔG° = +25 kJ，反应 2 的 ΔG° = −40 kJ，两者有共同的中间物。偶联后总反应的 ΔG° 是？
ΔG°(总) = +25 + (−40) = −15 kJ，总反应有利。
两个可以偶联的反应 K₁ = 2.0 × 10⁻⁴，K₂ = 5.0 × 10⁶。总反应的 K 是？
K(总) = K₁ × K₂ = 1.0 × 10³。
下列哪一对反应可以偶联？
只有 C 中有共同的中间物 O₂：前一个反应生成 O₂，后一个反应消耗 O₂。
AgCl 几乎不溶于水，却能溶于氨水，主要原因是？
Ksp 不变；Ag⁺ 被 NH₃ 不断消耗，溶解平衡正向移动。
某目标反应的 ΔG° = +60 kJ。要通过偶联使总反应有利，驱动反应的 ΔG° 必须？
+60 + ΔG°(驱动) < 0，所以 ΔG°(驱动) < −60 kJ。
细胞中许多不利的合成反应能够进行，是因为它们与 ATP 水解偶联。这种偶联成立的必要条件是？
只有通过共同的中间物，ATP 水解放出的自由能才能推动合成反应。
AP 自由作答题
金属铬可以用铝热法生产：Cr₂O₃(s) + 2Al(s) → 2Cr(s) + Al₂O₃(s)。数据（25 °C，OpenStax 附录 G）：ΔfG°（kJ/mol）Cr₂O₃(s) −1058.1，Al₂O₃(s) −1582，H₂O(l) −237.1。
(a) 把这个反应看成两个反应的偶联，写出这两个反应，指出共同的中间物。
(b) 计算 (a) 中两个反应和总反应的 ΔG°。
(c) 一名学生提议用氢气代替铝：Cr₂O₃(s) + 3H₂(g) → 2Cr(s) + 3H₂O(l)。计算这个反应 25 °C 时的 ΔG°，说明为什么铝能把 Cr₂O₃ 还原，氢气却不能。
(d) 估算铝热反应在 25 °C 时 K 的数量级。
(e) Cr₂O₃ 和铝粉混合后，室温下放置很久也不反应，要用燃着的镁条引燃。既然 ΔG° 这么负，为什么还要引燃？
参考答案与评分要点
(a) Cr₂O₃(s) → 2Cr(s) + ³⁄₂O₂(g)；2Al(s) + ³⁄₂O₂(g) → Al₂O₃(s)。共同的中间物是 O₂。
(b) 第一个：+1058.1 kJ；第二个：−1582 kJ；总反应：+1058.1 + (−1582) = −523.9 kJ。
(c) 3H₂(g) + ³⁄₂O₂(g) → 3H₂O(l) 的 ΔG° = 3 × (−237.1) = −711.3 kJ；总 ΔG° = +1058.1 − 711.3 = +346.8 kJ > 0，不利。驱动反应的 ΔG° 必须比 −1058.1 kJ 更负，生成 Al₂O₃ 的 −1582 kJ 满足这个条件，生成水的 −711.3 kJ 不满足。
(d) lg K = 523 900 ÷ (2.303 × 8.314 × 298) ≈ 92，K 约为 10⁹²。
(e) 反应受动力学控制：固体之间反应的活化能很高，室温下速率极慢。镁条燃烧提供高温，使反应开始；铝热反应放出大量的热，又使反应持续进行（U9.4）。
评分要点： (a) 两个反应与中间物；(b) 三个 ΔG°；(c) 计算与比较；(d) K 的数量级；(e) 活化能高、需要引燃。
小结
- 偶联：不利的反应与有利的反应通过共同的中间物相加，总反应 ΔG° = ΔG°₁ + ΔG°₂，K = K₁ × K₂。
- 总 ΔG° < 0 时，驱动反应能推动目标反应；没有共同物质的两个反应不能偶联。
- 光和电能也能推动 ΔG° > 0 的反应。
AP 提示： 解释偶联时要写出：两个反应相加，共同的中间物消去，ΔG° 相加（或 K 相乘），总的 ΔG° < 0（或 K > 1）。只说“有一个有利的反应”不够。