AP化学 9.2 绝对熵与熵变

绝对熵和标准摩尔熵

焓只能测出变化量，所以要规定单质的生成焓为零（U6.8）。熵不一样：绝对零度下完美晶体的熵为零（热力学第三定律third law of thermodynamics），以此为起点，可以测出任何物质在某一温度下熵的绝对值。

1 mol 物质在标准状态（25 °C、1 bar）下的熵叫标准摩尔熵standard molar entropy, S°，单位是 J/(mol·K)。注意：单质的 S° 不是零，例如 O₂(g) 的 S° = 205.2 J/(mol·K)。

S° 的大小有这些规律：

物态： 同一种物质，S°(g) ≫ S°(l) > S°(s)。
分子大小： 同为气体，分子中原子越多、结构越复杂，S° 越大。
摩尔质量： 结构相似的物质，摩尔质量越大，S° 越大。
固体的结构： 原子结合得越牢、结构越刚硬，S° 越小。

计算反应的标准熵变

和用生成焓求反应焓变一样，用 S° 求反应的标准熵变：

\begin{aligned} \Delta S^\circ_\text{rxn} = &\sum n\,S^\circ(\text{产物}) \\ &- \sum n\,S^\circ(\text{反应物}) \end{aligned}

每种物质的 S° 都要乘以它的计量数 n，单质也要算进去。ΔS° 的单位是 J/K（按方程式的物质的量计）。

比较几组物质的 S°，再选一个反应，算出 ΔS° 并和“看气体分子数”的预测对照（数据：OpenStax 附录 G）：

动手试试：标准摩尔熵与反应的熵变

例题 1：乙醇燃烧的 ΔS°

求 C₂H₅OH(l) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(l) 的 ΔS°。S°/(J·mol⁻¹·K⁻¹)：C₂H₅OH(l) 160.7，O₂(g) 205.2，CO₂(g) 213.8，H₂O(l) 70.0。

分步解析

先预测符号。 气体的计量数从 3 变为 2，还生成了液态水，ΔS° 应为负。
写出公式。 生成物的 S° 之和减去反应物的 S° 之和，每一项乘以计量数（单位 J/K）：
$\begin{aligned} \Delta S^\circ = {} &\textstyle\sum nS^\circ(\text{生成物}) \\ &- \textstyle\sum nS^\circ(\text{反应物}) \end{aligned}$
生成物一侧。
$\begin{aligned} &2 \times 213.8 + 3 \times 70.0 \\ &= 637.6 \end{aligned}$
反应物一侧。 注意 O₂ 的 S° 不是 0（单质的 ΔfH° 才是 0）：
$\begin{aligned} &160.7 + 3 \times 205.2 \\ &= 776.3 \end{aligned}$
相减。
$\begin{aligned} \Delta S^\circ &= 637.6 - 776.3 \\ &= \boxed{-138.7\ \text{J/K}} \end{aligned}$
检查。 结果为负，与第 1 步的预测一致。

例题 2：按实际用量换算

I₂(s) → I₂(g) 的 ΔS° = +144.6 J/K（每摩尔 I₂）。10.0 g 碘升华时，熵变是多少？M(I₂) = 253.8 g/mol。

分步解析

理解 ΔS° 的含义。 +144.6 J/K 是每摩尔 I₂ 升华时的熵变，实际的熵变要按实际的物质的量换算。
求物质的量。
$n = \frac{10.0}{253.8} = 0.0394\ \text{mol}$
换算成实际的熵变。 单位 J/K：
$\begin{aligned} \Delta S &= 0.0394 \times 144.6 \\ &= \boxed{5.70\ \text{J/K}} \end{aligned}$
检查符号和大小。 固体变成气体，ΔS > 0，合理；10.0 g 不到 0.04 mol，熵变只有每摩尔值的约 4%，也合理。

练一练：哪一种的 S° 更大？（同为 1 mol、25 °C）

H₂O(g) 和 H₂O(l)
C₂H₆(g) 和 CH₄(g)
Cl₂(g) 和 I₂(g)
Si(s) 和 Pb(s)
O₃(g) 和 O₂(g)
300 K 的 CO₂(g) 和 600 K 的 CO₂(g)
NaCl(s) 和溶于水的 Na⁺(aq) + Cl⁻(aq)
Br₂(l) 和 Br₂(g)

常见误区

误区 1：“单质的 S° 为零。” 单质的 ΔfH° 和 ΔfG° 规定为零，S° 不是。计算 ΔS° 时，O₂、H₂ 等单质的 S° 都要算进去。

误区 2：“直接把 S° 相减，不乘计量数。” 每种物质的 S° 都要乘以它在方程式中的计量数。

误区 3：“ΔS° 的单位和 ΔH° 一样是 kJ。” ΔS° 通常以 J/K 表示。和 ΔH°（kJ）一起使用时，要先除以 1000 换算成 kJ/K。

即时小测

O₂(g) 的 S° = 205.2 J/(mol·K)。下列说法正确的是？

S°/(J·mol⁻¹·K⁻¹)：H₂(g) 130.7，I₂(s) 116.14，HI(g) 206.59。H₂(g) + I₂(s) → 2HI(g) 的 ΔS° 是？

CH₄(g)、C₂H₆(g)、C₃H₈(g) 的 S° 由小到大的顺序是？

H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g) 的 ΔS° 只有 +20.0 J/K，而 NH₄Cl(s) → NH₃(g) + HCl(g) 的 ΔS° 是 +285.1 J/K。造成这个差别的主要原因是？

某反应的 ΔS° = −188 J/K。用 kJ/K 表示是？

多数固体溶解时 ΔS > 0，但有些离子（如 Mg²⁺、Al³⁺）在水中的 S° 是负值。最合理的解释是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

TiCl₄ 是无色液体，暴露在潮湿空气中会冒出浓烟，发生的反应是 TiCl₄(l) + 2H₂O(l) → TiO₂(s) + 4HCl(g)。S°/(J·mol⁻¹·K⁻¹)：TiCl₄(l) 252.4，H₂O(l) 70.0，TiO₂(s) 50.6，HCl(g) 186.9（OpenStax 附录 G）。

(a) 不计算，预测这个反应 ΔS° 的符号，说明理由。

(b) 计算 ΔS°。

(c) 计算 1.00 kg TiCl₄（M = 189.7 g/mol）完全反应时的熵变（以 kJ/K 表示）。

(d) TiCl₄(g) 的 S° = 353.2 J/(mol·K)，比 TiCl₄(l) 大。从粒子的角度解释。

(e) 这个反应的 ΔH° = +62.6 kJ，是吸热反应。根据 (b) 的结果，说明它为什么在室温下也能自发进行。

参考答案与评分要点

(a) ΔS° > 0。反应物是液体，产物中有 4 mol 气体。

(b) 产物：50.6 + 4 × 186.9 = 798.2 J/K；反应物：252.4 + 2 × 70.0 = 392.4 J/K；ΔS° = 798.2 − 392.4 = +405.8 J/K。

(c) n = 1000 ÷ 189.7 = 5.27 mol；ΔS = 5.27 × 405.8 = 2.14 × 10³ J/K = 2.14 kJ/K。

(d) 气态分子可以在大得多的空间里自由运动、转动，可能的排布方式多得多，所以 S° 更大。

(e) ΔS° 是很大的正值。室温下 TΔS°（298 × 0.4058 ≈ 121 kJ）超过了 ΔH°（62.6 kJ），熵增的作用大于吸热的不利影响，所以反应能够自发进行（U9.3 用 ΔG° 定量判断）。

评分要点： (a) 依据气体的生成；(b) 计算；(c) 换算物质的量和单位；(d) 粒子解释；(e) 比较 TΔS° 和 ΔH°。

小结

完美晶体在 0 K 时熵为零，S° 是绝对值；单质的 S° 也大于零。
S°：气体 ≫ 液体 > 固体；分子越复杂、摩尔质量越大，S° 越大；结构越刚硬，S° 越小。
ΔS° = Σn·S°(产物) − Σn·S°(反应物)，单位 J/K；和 ΔH° 一起用时换算成 kJ/K。

AP 提示： 算 ΔS° 时把计量数写进算式，单质也要列出来；算完后用气体分子数的变化检查符号是否合理。

绝对熵与熵变Absolute Entropy and Entropy Change

学习目标

前置知识

绝对熵和标准摩尔熵

计算反应的标准熵变

例题 1：乙醇燃烧的 ΔS°

例题 2：按实际用量换算

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

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