自由能与平衡（ΔG° = −RT ln K）Free Energy and Equilibrium (ΔG° = −RT ln K)

大思想 · 能量（ENE）AP 科学实践 5 · 数学运算AP 衔接 · Unit 9约 45 分钟

学习目标

  • 用 ΔG° = −RT ln K 由 ΔG° 求 K，或由 K 求 ΔG°
  • 说明 ΔG° 的符号与 K 大于、等于、小于 1 的对应关系，以及 ΔG° 每改变约 5.7 kJ/mol（25 °C），K 改变 10 倍
  • 结合 ΔG° = ΔH° − TΔS°，说明温度怎样影响 K

前置知识

  • K 的大小（U7.5）
  • 吉布斯自由能与热力学有利性（U9.3）

ΔG° 和 K

标准吉布斯自由能变和平衡常数之间有一个简单的关系：

ΔG∘=−RTln⁡KK=e−ΔG∘/RT\Delta G^\circ = -RT\ln K \qquad K = e^{-\Delta G^\circ/RT}

R = 8.314 J/(mol·K)，T 用开尔文。ΔG° 以 kJ/mol 给出时，要先乘以 1000 换算成 J/mol。由这个关系：

ΔG°K平衡时
< 0> 1产物占优势
= 0= 1两边相当
> 0< 1反应物占优势

K 和 ΔG° 是指数关系。25 °C 时，ΔG° 每改变 RT ln 10 ≈ 5.7 kJ/mol，K 就改变 10 倍。所以 ΔG° 只要偏离零几十 kJ/mol，K 就会非常大或非常小。

拖动 ΔG°，看 K 和平衡时 A、B 的比例；再看几个真实反应（数据：OpenStax 附录 G）：

动手试试：ΔG° 与平衡常数 K

温度的影响

ΔG° 随温度变化（ΔG° = ΔH° − TΔS°），K 也随之变化。对放热反应（ΔH° < 0），升温使 ΔG° 变大、K 变小；对吸热反应，升温使 K 变大。这和勒夏特列原理的结论一致（U7.9）。

例题 1：由 ΔG° 求 K

求 25 °C 时 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) 的 K。ΔfG°（kJ/mol）：I₂(g) 19.3，HI(g) 1.7。

分步解析

  1. 由生成自由能求 ΔG°。 生成物减反应物；H₂(g) 是稳定单质，ΔfG° = 0（单位 kJ）：

    ΔG∘=2×1.7−(0+19.3)=−15.9\begin{aligned} \Delta G^\circ &= 2 \times 1.7 - (0 + 19.3) \\ &= -15.9 \end{aligned}

    换成 J：−1.59 × 10⁴ J（R 的单位是 J，ΔG° 也必须用 J）。

  2. 求 ln K。 用 ΔG° = −RT ln K，T = 298 K：

    ln⁡K=−ΔG∘RT=1.59×1048.314×298=6.42\begin{aligned} \ln K &= -\frac{\Delta G^\circ}{RT} = \frac{1.59 \times 10^4}{8.314 \times 298} \\ &= 6.42 \end{aligned}

  3. 求 K。

    K=e6.42≈6.1×102K = e^{6.42} \approx \boxed{6.1 \times 10^2}

  4. 检查符号。 ΔG° < 0，对应 K > 1，一致。

  5. 和第 7 单元对照。 这个反应在 400 °C 时 K = 50，比 25 °C 时小。温度升高 K 变小，说明正反应放热（ΔH° = −9.5 kJ），和勒夏特列原理一致。

例题 2：由 K 求 ΔG°

25 °C 时 AgCl 的 Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰（OpenStax 附录 J）。求 AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq) 的 ΔG°。

分步解析

  1. 写出公式。 溶解平衡的 K 就是 Ksp：

    ΔG∘=−RTln⁡Ksp\Delta G^\circ = -RT\ln K_{sp}

  2. 先算 ln K。

    ln⁡(1.6×10−10)=−22.6\ln(1.6 \times 10^{-10}) = -22.6

  3. 代入。 单位 J：

    ΔG∘=−8.314×298×(−22.6)=5.59×104\begin{aligned} \Delta G^\circ &= -8.314 \times 298 \times (-22.6) \\ &= 5.59 \times 10^4 \end{aligned}

    即 +55.9 kJ\boxed{+55.9\ \text{kJ}}。

  4. 检查符号。 Ksp ≪ 1，ln Ksp 为负，前面再乘以负号，ΔG° 为正，一致。

  5. 联系到溶解性。 ΔG° > 0、K ≪ 1：标准状态下 AgCl 溶解不利，平衡时溶解的量很少，所以它是难溶盐。

练一练：25 °C 时（另有说明的除外），K 的大小是？
  1. ΔG° = −30 kJ/mol
  2. ΔG° = +20 kJ/mol
  3. ΔG° = −0.3 kJ/mol
  4. ΔG° = +45 kJ/mol
  5. ΔH° = −50 kJ，ΔS° = −100 J/K，T = 1000 K
  6. ΔH° = +40 kJ，ΔS° = +200 J/K，T = 400 K
  7. 500 K 时 ΔG° = +0.4 kJ/mol
  8. ΔG° = −100 kJ/mol

常见误区

误区 1：“ΔG° = 0 说明反应处于平衡。” ΔG° = 0 说明 K = 1。到达平衡的标志是 ΔG = 0（不带 °），这时 Q = K。

误区 2：“用 lg 代替 ln，或 ΔG° 用 kJ、R 用 J。” 公式中是自然对数 ln；R 的单位是 J/(mol·K)，ΔG° 要换算成 J/mol。

误区 3：“ΔG° > 0 的反应平衡时完全没有产物。” K < 1 只说明产物比反应物少。例如 ΔG° = +5 kJ/mol 时 K ≈ 0.13，仍有相当多的产物。

即时小测

25 °C 时某反应 ΔG° = +11.4 kJ/mol。K 约为？

25 °C 时某反应的 K = 2.0 × 10⁸。ΔG° 是？

某反应在某温度下 ΔG° = 0。下列说法正确的是？

25 °C 时，反应 1 的 ΔG° 比反应 2 的 ΔG° 负 11.4 kJ/mol。K₁ 约为 K₂ 的多少倍？

某反应 ΔH° = +50 kJ，ΔS° = +100 J/K。在什么温度下 K = 1？

反应体系到达平衡时，下列哪个量等于零？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

密封瓶中的碘晶体上方有淡紫色的碘蒸气：I₂(s) ⇌ I₂(g)。数据：I₂(g) 的 ΔfG° = 19.3 kJ/mol，ΔfH° = 62.4 kJ/mol；S°（J·mol⁻¹·K⁻¹）I₂(s) 116.1，I₂(g) 260.7（OpenStax 附录 G）。

(a) 写出这个平衡的 Kp 表达式。

(b) 计算 25 °C 时的 ΔG°。

(c) 计算 25 °C 时的 Kp，并说明它在这里表示什么。

(d) 假定 ΔH°、ΔS° 不随温度变化，计算 Kp = 1 时的温度。

(e) 在通风橱中打开瓶盖，碘蒸气不断逸出。比较这时的 Q 和 K，说明碘晶体会怎样变化。

参考答案与评分要点

(a) Kp = p(I₂)（固体不写入表达式）。

(b) ΔG° = 19.3 − 0 = +19.3 kJ。

(c) Kp = e−19300/(8.314 × 298) = e−7.79 = 4.1 × 10⁻⁴。它就是 25 °C 时碘的饱和蒸气压，约 4.1 × 10⁻⁴ bar：ΔG° > 0，平衡时 I₂(g) 很少。

(d) ΔS° = 260.7 − 116.1 = 144.6 J/K；T = 62.4 ÷ 0.1446 = 432 K。

(e) 蒸气逸出使 p(I₂) 变小，Q < K，平衡向生成 I₂(g) 的方向移动，碘晶体不断升华而减少。

评分要点： (a) 表达式；(b) ΔG°；(c) Kp 与含义；(d) ΔS° 与温度；(e) Q < K 与结论。

小结

  • ΔG° = −RT ln K：ΔG° < 0 ↔ K > 1，ΔG° = 0 ↔ K = 1，ΔG° > 0 ↔ K < 1。
  • 25 °C 时 ΔG° 每改变约 5.7 kJ/mol，K 改变 10 倍。
  • 温度通过 ΔG° = ΔH° − TΔS° 影响 K：吸热反应升温 K 变大，放热反应升温 K 变小。

AP 提示： 用 ΔG° = −RT ln K 计算时写出单位换算（kJ → J），用 ln 不用 lg。定性题中，只要说出“ΔG° < 0，所以 K > 1”这样的对应关系即可。

拓展（非标准状态）： 任意组成下 ΔG = ΔG° + RT ln Q。Q < K 时 ΔG < 0，反应正向进行；Q = K 时 ΔG = 0，体系处于平衡。

练一练这一章：Unit 9 · 热力学与电化学 · 12 道题练一练这个 topic：U9.5 · 自由能与平衡（ΔG° = −RT ln K） · 5 道题

这节课有错误、讲得不清楚，或者你有建议？

反馈 / 报错

类型

只会收到你写的内容、所在页面和你自愿留下的联系方式，不收集姓名或其他个人信息（防刷屏只保存 IP 的加密摘要，不存 IP 本身）。