电解
电解electrolysis用外加电源推动 ΔG > 0 的氧化还原反应。外加电压至少要等于这个反应的 |E°cell|，实际还要更高一些。例如电解熔融的 ZnCl₂：
- 阴极：Zn²⁺ + 2e⁻ → Zn；
- 阳极：2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻；
- 总反应 ZnCl₂ → Zn + Cl₂ 的 E°cell = −0.76 − 1.36 = −2.12 V，所以外加电压至少 2.12 V。
法拉第定律：电量与物质的量
通过电路的电量 q 等于电流乘以时间（时间用秒）。1 mol 电子的电量是法拉第常数 F：
再由半反应的计量关系把电子的物质的量换算成产物的物质的量：Ag⁺ + e⁻ → Ag 中每摩尔电子析出 1 mol Ag；Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu 中每 2 mol 电子才析出 1 mol Cu。
选一种金属离子，拖动电流和时间，按“电量 → 电子 → 金属 → 质量”一步步算：
水溶液的电解
在水溶液中，水本身也可能在电极上反应，要比较谁更容易得到（或失去）电子：
- 阴极： Ag⁺、Cu²⁺ 等 E° 较大的离子被还原，析出金属；Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺ 等很难被还原，水被还原生成 H₂（2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻）。所以钠、铝只能电解熔融的化合物得到。
- 阳极： Br⁻、I⁻ 和浓溶液中的 Cl⁻ 被氧化成卤素单质；SO₄²⁻、NO₃⁻ 很难被氧化，水被氧化生成 O₂（2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻）。
例题 1：串联的两个电解池
AgNO₃ 溶液和 CuSO₄ 溶液的两个电解池串联，通过的电量相同。一段时间后，第一个池的阴极上析出 1.08 g Ag。第二个池的阴极上析出多少克铜？M(Ag) = 107.87 g/mol，M(Cu) = 63.55 g/mol。
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由银的质量求电子的物质的量。 阴极反应 Ag⁺ + e⁻ → Ag，每析出 1 mol Ag 需要 1 mol 电子（单位 mol）：
-
利用串联的特点。 串联电路中电流处处相同，两个池中通过的电子一样多：第二个池也通过 0.0100 mol 电子。
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求析出铜的物质的量。 阴极反应 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu，每析出 1 mol Cu 需要 2 mol 电子：
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求铜的质量。
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检查。 铜的摩尔质量约是银的 0.59 倍，每个 Cu²⁺ 又要 2 个电子，所以铜的质量应约为银的 0.59 ÷ 2 ≈ 0.295 倍：1.08 × 0.295 ≈ 0.32 g，一致。整个过程不需要知道电流和时间。
例题 2：电解铝的产量
工业上电解熔融的 Al₂O₃（溶在冰晶石中）制铝，一个电解槽的电流可达 1.00 × 10⁵ A。这样一个电解槽每小时最多能生产多少千克铝？M(Al) = 26.98 g/mol。
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求通过的电量。 q = It，1 h = 3600 s（单位 C）：
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电量 → 电子的物质的量。 除以法拉第常数 F = 96 485 C/mol：
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电子 → 铝。 阴极反应 Al³⁺ + 3e⁻ → Al，每 3 mol 电子析出 1 mol Al：
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求质量。 单位 g：
即 。
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联系到实际。 “最多”是因为假定电流全部用于生成铝（电流效率 100%）。每个 Al³⁺ 要 3 个电子，所以生产铝特别耗电。
- 电解 CuSO₄ 溶液，阴极
Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu。
- 电解熔融 NaCl，阴极
熔融盐中没有水，Na⁺ 被还原。
- 电解浓 NaCl 溶液，阴极
Na⁺ 很难被还原，水被还原。
- 电解熔融 NaCl，阳极
2Cl⁻ → Cl₂ + 2e⁻。
- 电解 Na₂SO₄ 溶液，阳极
SO₄²⁻ 很难被氧化，水被氧化。
- 电解 KI 溶液，阳极
I⁻ 容易被氧化成 I₂。
- 电解 AgNO₃ 溶液，阴极
Ag⁺ + e⁻ → Ag。
- 电解 Na₂SO₄ 溶液，阴极
水被还原。
常见误区
误区 1：“水溶液中的金属离子在电解时一定会析出。” Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺ 等在水溶液中很难被还原，阴极上生成的是 H₂。
误区 2：“电子的物质的量就是金属的物质的量。” 要除以离子的电荷数：析出 1 mol Cu 需要 2 mol 电子，1 mol Al 需要 3 mol 电子。
误区 3：“q = I × t 中 t 用分钟。” 1 A = 1 C/s，时间必须用秒。
即时小测
0.500 A 的电流通过 10.0 min，通过的电量是？
q = 0.500 × 600 = 300 C。A 没有把分钟换算成秒。
电解熔融的铝化合物，析出 0.10 mol Al 需要多少摩尔电子？
Al³⁺ + 3e⁻ → Al，0.10 × 3 = 0.30 mol。
AgNO₃ 和 CuSO₄ 两个电解池串联。相同时间内析出的 Ag 与 Cu 的物质的量之比是？
电子一样多；每个 Ag 需要 1 个电子，每个 Cu 需要 2 个电子。
用惰性电极电解 KI 溶液，阴极和阳极上主要生成？
K⁺ 很难被还原，水在阴极生成 H₂；I⁻ 容易被氧化，阳极生成 I₂。
电解熔融 ZnCl₂（E°：Zn²⁺/Zn −0.76 V，Cl₂/Cl⁻ +1.36 V），理论上最低的外加电压是？
ZnCl₂ → Zn + Cl₂ 的 E°cell = −0.76 − 1.36 = −2.12 V，外加电压至少 2.12 V。
要在相同时间内析出两倍质量的镍，应该？
析出的质量与电量 q = It 成正比；时间相同时，电流加倍，质量加倍。
AP 自由作答题
电解精炼铜时，粗铜（含少量 Zn、Ag 等杂质）作阳极，纯铜薄片作阴极，电解液是 CuSO₄ 和 H₂SO₄ 的溶液。E°：Ag⁺/Ag +0.80 V，Cu²⁺/Cu +0.34 V，Zn²⁺/Zn −0.76 V。
(a) 写出阳极上铜的半反应和阴极上的半反应。
(b) 用 15.0 A 的电流电解 8.00 h，阴极上最多析出多少克铜？M(Cu) = 63.55 g/mol。
(c) 粗铜中的锌也在阳极溶解，银却不溶解，沉到槽底形成“阳极泥”。用 E° 解释。
(d) 溶液中积累了 Zn²⁺，它为什么不会在阴极上和铜一起析出？
(e) 这个过程为什么必须使用外加电源？
参考答案与评分要点
(a) 阳极：Cu → Cu²⁺ + 2e⁻；阴极：Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu。
(b) q = 15.0 × 8.00 × 3600 = 4.32 × 10⁵ C；n(e⁻) = 4.32 × 10⁵ ÷ 96 485 = 4.48 mol；n(Cu) = 2.24 mol；m = 2.24 × 63.55 = 142 g。
(c) Zn 的 E° 比 Cu 小，比铜更容易被氧化，在阳极也溶解成 Zn²⁺；Ag 的 E° 比 Cu 大，更难被氧化，在铜溶解的电压下不被氧化，作为固体脱落。
(d) Zn²⁺ 的 E° 比 Cu²⁺ 小得多，更难被还原；阴极上优先还原的是 Cu²⁺，所以析出的是纯铜。
(e) 阳极和阴极上发生的是同一个半反应的正逆两个方向，总反应只是把铜从阳极搬到阴极（E°cell = 0），不能自发产生电流；需要外加电能推动铜的迁移（还要克服电阻等）。
评分要点： (a) 两个半反应；(b) 电量、电子、铜的物质的量与质量；(c) 用 E° 比较 Zn、Ag 与 Cu；(d) Zn²⁺ 更难被还原；(e) 反应不自发，需要电能。
小结
- 电解用电能推动 ΔG > 0 的反应，外加电压至少等于 |E°cell|。
- q = It（t 用秒），n(e⁻) = q/F，再按半反应换算成产物的物质的量和质量；串联的电解池通过的电子相同。
- 水溶液中，活泼金属的离子不析出（生成 H₂），含氧酸根不被氧化（生成 O₂）。
AP 提示： 法拉第定律的计算按“电量 → 电子的物质的量 → 产物的物质的量 → 质量”写出每一步和单位，用半反应中电子的计量数换算。