标准还原电势
每个半反应都写成还原的形式，它在标准状态（1 mol/L、1 bar、通常 25 °C）下的电势叫标准还原电势standard reduction potential, E°，以 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ 为零点。E° 越大，左边的物质越容易得到电子，是越强的氧化剂；E° 越小，右边的物质越容易失去电子，是越强的还原剂。
原电池的标准电势：
两个 E° 都直接用表中的还原电势。E° 是强度性质：方程式乘以 2 时，E° 不变（每个电子得到的能量相同）。
E° 与 ΔG°、K
1 mol 电子通过 E 伏特的电势差所做的电功是 F·E，F = 96 485 C/mol 是法拉第常数Faraday constant。所以：
n 是总反应中转移的电子的物质的量。25 °C 时两式合起来得到 lg K = nE° ÷ 0.0592 V。三者的对应关系：
| E°cell | ΔG° | K | 标准状态下 |
|---|---|---|---|
| > 0 | < 0 | > 1 | 正向自发 |
| = 0 | = 0 | = 1 | 平衡 |
| < 0 | > 0 | < 1 | 逆向自发 |
在表中先选阴极（被还原），再选阳极（被氧化），看总反应、E°cell、ΔG° 和 K（数据：OpenStax 附录 L）：
例题 1：Fe³⁺ 能氧化 I⁻ 吗？
E°：Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺ +0.77 V；I₂ + 2e⁻ → 2I⁻ +0.54 V。判断 2Fe³⁺(aq) + 2I⁻(aq) → 2Fe²⁺(aq) + I₂(s) 在标准状态下是否自发，并求 ΔG° 和 K。
-
判断正极和负极。 Fe³⁺ 得到电子被还原（正极，即阴极），I⁻ 失去电子被氧化（负极，即阳极）。
-
求 E°cell。 正极的 E° 减负极的 E°（单位 V）：
E°cell > 0，标准状态下自发。注意 Fe³⁺ 的半反应要乘以 2 才能和 I⁻ 的配平，但 E° 是强度性质，不乘以 2。
-
确定转移的电子数 n。 2 个 Fe³⁺ 各得 1 个电子，2 个 I⁻ 共失 2 个电子：n = 2。
-
求 ΔG°。 用 ΔG° = −nFE°（单位 J）：
即 ，为负，和 E°cell > 0 一致。
-
求 K。 25 °C 时 lg K = nE°/0.0592：
-
检查。 E°cell > 0、ΔG° < 0、K > 1，三者一致。
例题 2：哪种卤素能置换哪种卤素？
E°：Cl₂ + 2e⁻ → 2Cl⁻ +1.36 V；Br₂ + 2e⁻ → 2Br⁻ +1.09 V。把溴水加到 NaCl 溶液中，能生成 Cl₂ 吗？把氯水加到 NaBr 溶液中呢？
-
溴水 + Cl⁻：写反应，求 E°cell。 假设 Br₂ 氧化 Cl⁻：Br₂ + 2Cl⁻ → 2Br⁻ + Cl₂，Br₂ 在正极（单位 V）：
E°cell < 0，不自发：不能生成 Cl₂。
-
氯水 + Br⁻：写反应，求 E°cell。 Cl₂ + 2Br⁻ → 2Cl⁻ + Br₂，Cl₂ 在正极：
E°cell > 0，自发：生成 Br₂，溶液变成橙黄色。
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求第二个反应的 ΔG°。 n = 2，单位 J：
即 。
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检查。 两个反应互为逆反应，E°cell 正好相反（−0.27 和 +0.27），一致。
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联系到规律。 E° 更大的 Cl₂ 是更强的氧化剂，能把 E° 更小的电对中的 Br⁻ 氧化；反过来不行。
- Zn + Ni²⁺ → Zn²⁺ + Ni（Zn²⁺/Zn −0.76 V，Ni²⁺/Ni −0.26 V）
E° = +0.50 V。
- Cu + 2H⁺ → Cu²⁺ + H₂（Cu²⁺/Cu +0.34 V）
E° = −0.34 V：铜不溶于稀盐酸。
- Mg + 2H⁺ → Mg²⁺ + H₂（Mg²⁺/Mg −2.37 V）
E° = +2.37 V。
- 2Ag + Cu²⁺ → 2Ag⁺ + Cu
E° = 0.34 − 0.80 = −0.46 V。
- Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂
E° = 1.36 − 0.54 = +0.82 V。
- I₂ + 2Br⁻ → 2I⁻ + Br₂
E° = 0.54 − 1.09 = −0.55 V。
- 2Fe³⁺ + Cu → 2Fe²⁺ + Cu²⁺
E° = 0.77 − 0.34 = +0.43 V：FeCl₃ 溶液能腐蚀铜板。
- Pb + Fe²⁺ → Pb²⁺ + Fe（Pb²⁺/Pb −0.13 V，Fe²⁺/Fe −0.45 V）
E° = −0.45 − (−0.13) = −0.32 V。
常见误区
误区 1：“半反应乘以 2，E° 也要乘以 2。” E° 是强度性质，与方程式的写法无关。乘以计量数的是 ΔG°（通过 n）。
误区 2：“E°cell = E°(阳极) − E°(阴极)”或“把阳极的 E° 变号后再减”。 两个都用表中的还原电势，用阴极减阳极；只变号一次，否则符号会错。
误区 3：“E°cell 越大，反应越快。” E° 和 ΔG° 一样只说明反应是否有利，不说明速率。
即时小测
E°：Mg²⁺/Mg −2.37 V，Sn²⁺/Sn −0.14 V。一名学生算出 Mg + Sn²⁺ → Mg²⁺ + Sn 的 E°cell = −2.51 V。正确的值和学生的错误是？
Sn²⁺ 被还原（阴极），E°cell = −0.14 − (−2.37) = +2.23 V；−2.51 V 是 (−0.14) + (−2.37)。E° 不乘计量数。
某电池反应 n = 2，E°cell = +0.50 V。ΔG° 是？
ΔG° = −2 × 96 485 × 0.50 J = −9.65 × 10⁴ J = −96.5 kJ。
根据 E°：Cl₂/Cl⁻ +1.36 V，Ag⁺/Ag +0.80 V，Cu²⁺/Cu +0.34 V，Zn²⁺/Zn −0.76 V，最强的氧化剂是？
E° 最大的半反应中，左边的物质最容易得到电子。
某氧化还原反应的 E°cell = −0.20 V。下列说法正确的是？
E° < 0 对应 ΔG° > 0 和 K < 1：标准状态下逆反应自发。
2Al + 3Cu²⁺ → 2Al³⁺ + 3Cu 中转移的电子数 n 是？
2 个 Al 各失去 3 个电子，共 6 个；3 个 Cu²⁺ 各得到 2 个电子，也是 6 个。
25 °C 时某反应 n = 1，E°cell = +0.0592 V。K 是？
lg K = 1 × 0.0592 ÷ 0.0592 = 1，K = 10。
AP 自由作答题
汽车用的铅蓄电池放电时，两个电极的半反应（写成还原形式）是：PbO₂(s) + SO₄²⁻(aq) + 4H⁺(aq) + 2e⁻ → PbSO₄(s) + 2H₂O(l)，E° = +1.69 V；PbSO₄(s) + 2e⁻ → Pb(s) + SO₄²⁻(aq)，E° = −0.35 V（OpenStax 附录 L）。
(a) 写出放电时的总反应，指出阳极和阴极的物质。
(b) 计算一个单元的 E°cell。
(c) 计算放电反应的 ΔG°，说明它是否热力学有利。
(d) 汽车电池由几个单元串联而成，总电压约 12 V。估算需要几个单元。
(e) 给电池充电时，这个装置是原电池还是电解池？充电时 PbSO₄ 在两个电极上分别变成什么？
参考答案与评分要点
(a) Pb(s) + PbO₂(s) + 2SO₄²⁻(aq) + 4H⁺(aq) → 2PbSO₄(s) + 2H₂O(l)；阳极是 Pb，阴极是 PbO₂。
(b) E°cell = 1.69 − (−0.35) = 2.04 V。
(c) n = 2，ΔG° = −2 × 96 485 × 2.04 J = −3.94 × 10⁵ J = −394 kJ < 0，热力学有利。
(d) 12 ÷ 2.04 ≈ 6 个单元（6 × 2.04 = 12.2 V）。
(e) 电解池：外加电源推动放电反应的逆反应（ΔG > 0）。原来的阴极上 PbSO₄ 被氧化成 PbO₂，原来的阳极上 PbSO₄ 被还原成 Pb。
评分要点： (a) 总反应与电极；(b) E°cell；(c) ΔG° 与判断；(d) 单元数；(e) 电解池及两个电极的产物。
小结
- E°cell = E°(阴极) − E°(阳极)，两个都用还原电势；E° 不随计量数改变。
- ΔG° = −nFE°；E° > 0 ↔ ΔG° < 0 ↔ K > 1。25 °C 时 lg K = nE°/0.0592。
- 表中 E° 越大，左边的物质氧化性越强；E° 越小，右边的物质还原性越强。
AP 提示： 用 ΔG° = −nFE° 时，n 是总反应转移的电子数（取两个半反应电子数的最小公倍数），F 用 96 485 C/mol，结果是 J，要除以 1000 换算成 kJ。