吉布斯自由能与热力学有利性Gibbs Free Energy and Thermodynamic Favorability

大思想 · 能量（ENE）AP 科学实践 5 · 数学运算AP 衔接 · Unit 9约 50 分钟

学习目标

  • 用 ΔG° = ΔH° − TΔS° 或 ΔG° = ΣnΔfG°(产物) − ΣnΔfG°(反应物) 计算标准吉布斯自由能变，判断反应是否热力学有利
  • 由 ΔH°、ΔS° 的符号判断反应在什么温度下有利，求 ΔG° = 0 的温度
  • 说明 ΔG° 的符号与平衡时产物多少的关系，区分“热力学有利”和“反应快”

前置知识

  • 生成焓（U6.8）
  • 绝对熵与熵变（U9.2）

吉布斯自由能

判断过程能否自发要看总熵，但环境的熵不容易直接计算。在恒温恒压下，可以只用体系的两个量 ΔH 和 ΔS 来判断，它们合成一个新的量，叫吉布斯自由能变Gibbs free energy change, ΔG：

ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ
  • ΔG° < 0：反应热力学有利thermodynamically favorable，在标准状态下正向自发，平衡时产物占优势。
  • ΔG° > 0：正反应不利（逆反应有利）。
  • 代入时 ΔH° 用 kJ，ΔS° 要从 J/K 换算成 kJ/K，T 用开尔文。

也可以像算 ΔH° 一样，用标准生成吉布斯自由能 ΔfG° 直接求（单质的 ΔfG° 为零）：

ΔGrxn∘=∑n ΔfG∘(产物)−∑n ΔfG∘(反应物)\begin{aligned} \Delta G^\circ_\text{rxn} = &\sum n\,\Delta_\text{f}G^\circ(\text{产物}) \\ &- \sum n\,\Delta_\text{f}G^\circ(\text{反应物}) \end{aligned}

温度的作用：四种情况

ΔH° 和 ΔS° 一般随温度变化不大，所以 ΔG° 大致是温度 T 的一次函数，−ΔS° 是它的斜率。

ΔH°ΔS°什么时候有利
−+任何温度
−−低温（T < ΔH°/ΔS°）
++高温（T > ΔH°/ΔS°）
+−任何温度都不利

ΔH°、ΔS° 同号时，ΔG° = 0 的温度 T = ΔH° ÷ ΔS° 是有利与不利的分界。选一个反应，拖动温度看看（数据：OpenStax 附录 G）：

动手试试：ΔG° 怎样随温度变化

例题 1：两种方法算 ΔG°

求 25 °C 时 2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g) 的 ΔG°。数据：ΔfH°（kJ/mol）NO 90.25，NO₂ 33.2；S°（J·mol⁻¹·K⁻¹）NO 210.8，O₂ 205.2，NO₂ 240.1；ΔfG°（kJ/mol）NO 87.6，NO₂ 51.3。

分步解析

  1. 方法一第 1 步：求 ΔH°。 生成物减反应物，O₂ 是单质，ΔfH° = 0（单位 kJ）：

    ΔH∘=2(33.2)−2(90.25)=−114.1\begin{aligned} \Delta H^\circ &= 2(33.2) - 2(90.25) \\ &= -114.1 \end{aligned}

  2. 方法一第 2 步：求 ΔS°。 O₂ 的 S° 不是 0（单位 J/K）：

    ΔS∘=2(240.1)−[2(210.8)+205.2]=−146.6\begin{aligned} \Delta S^\circ &= 2(240.1) \\ &\quad - [2(210.8) + 205.2] \\ &= -146.6 \end{aligned}

    换成 kJ/K：−0.1466 kJ/K（和 ΔH° 的单位统一）。

  3. 方法一第 3 步：ΔG° = ΔH° − TΔS°。 T = 298 K：

    ΔG∘=−114.1−298(−0.1466)=−114.1+43.7=−70.4 kJ\begin{aligned} \Delta G^\circ &= -114.1 - 298(-0.1466) \\ &= -114.1 + 43.7 \\ &= \boxed{-70.4\ \text{kJ}} \end{aligned}

  4. 方法二：用生成自由能。 O₂ 的 ΔfG° = 0：

    ΔG∘=2(51.3)−2(87.6)=−72.6 kJ\begin{aligned} \Delta G^\circ &= 2(51.3) - 2(87.6) \\ &= \boxed{-72.6\ \text{kJ}} \end{aligned}

  5. 比较两种结果。 −70.4 和 −72.6 kJ 很接近，差别来自数据的修约和测量误差。ΔG° < 0，25 °C 时这个反应热力学有利。

  6. 检查各项的符号。 气体从 3 mol 变为 2 mol，ΔS° < 0，使 −TΔS° 为正、不利；但 ΔH° 更负，起决定作用。

例题 2：多高的温度才有利？

PCl₅(g) → PCl₃(g) + Cl₂(g) 的 ΔH° = +87.9 kJ，ΔS° = +170.5 J/K。25 °C 时这个反应有利吗？在什么温度以上才有利？

分步解析

  1. 25 °C 时：求 ΔG°。 ΔS° 换成 kJ/K：0.1705 kJ/K，T = 298 K（单位 kJ）：

    ΔG∘=87.9−298×0.1705=+37.1\begin{aligned} \Delta G^\circ &= 87.9 - 298 \times 0.1705 \\ &= +37.1 \end{aligned}

    ΔG° > 0，25 °C 时不利。

  2. 找分界温度。 ΔG° = 0 时 ΔH° = TΔS°：

    T=ΔH∘ΔS∘=87.90.1705=516 K\begin{aligned} T &= \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ} = \frac{87.9}{0.1705} \\ &= 516\ \text{K} \end{aligned}

  3. 判断哪一侧有利。 ΔH°、ΔS° 都为正，温度越高，−TΔS° 越负，ΔG° 越小。所以在 T>516 K\boxed{T > 516\ \text{K}}（约 243 °C）时有利。

  4. 检验。 取 T = 600 K：ΔG° = 87.9 − 600 × 0.1705 = −14.4 kJ < 0，确实有利。

  5. 说明前提。 这里假定 ΔH°、ΔS° 不随温度变化，所以 516 K 是估算值。

练一练：这个反应在什么温度下热力学有利？
  1. ΔH° = −90 kJ，ΔS° = +40 J/K
  2. ΔH° = +120 kJ，ΔS° = +250 J/K
  3. ΔH° = −150 kJ，ΔS° = −200 J/K
  4. ΔH° = +60 kJ，ΔS° = −30 J/K
  5. 冰融化（吸热，ΔS > 0）
  6. NH₃(g) + HCl(g) → NH₄Cl(s)（放热，气体变成固体）
  7. 2CH₃OH(l) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 4H₂O(g)（放热，气体增多）
  8. N₂(g) + 2O₂(g) → 2NO₂(g)（吸热，气体减少）

常见误区

误区 1：“ΔG° 越负，反应越快。” ΔG° 只说明平衡偏向哪一边，与速率无关。速率由活化能决定（U9.4）。

误区 2：“直接用 J/K 的 ΔS° 和 kJ 的 ΔH° 相减。” 先把 ΔS° 除以 1000 换算成 kJ/K，否则结果会差上千倍。

误区 3：“ΔG° > 0 的反应一点产物都没有。” ΔG° > 0 说明 K < 1，平衡时产物较少，但不是零。还可以通过偶联反应或外加电能推动它（U9.6、U9.10）。

即时小测

Br₂(l) → Br₂(g) 的 ΔH° = +30.9 kJ，ΔS° = +93.3 J/K。估算溴的沸点（ΔG° = 0 的温度）：

ΔfG°（kJ/mol）：TiCl₄(l) −737.2，H₂O(l) −237.1，TiO₂(s) −888.8，HCl(g) −95.3。TiCl₄(l) + 2H₂O(l) → TiO₂(s) + 4HCl(g) 的 ΔG° 是？

某反应 ΔH° > 0，ΔS° > 0。下列说法正确的是？

某反应 ΔH° = −100 kJ，ΔS° = −150 J/K。500 K 时 ΔG° 是？

25 °C 时某反应的 ΔG° = +15 kJ。下列说法正确的是？

“热力学有利”的含义是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

加热黑褐色的氧化银，会得到银白色的银和氧气：2Ag₂O(s) → 4Ag(s) + O₂(g)。数据：ΔfH°(Ag₂O) = −31.05 kJ/mol；S°（J·mol⁻¹·K⁻¹）Ag₂O 121.3，Ag 42.55，O₂ 205.2（OpenStax 附录 G）。

(a) 不计算，预测 ΔS° 的符号，说明理由。

(b) 计算 ΔH° 和 ΔS°。

(c) 计算 25 °C 时的 ΔG°，判断这时反应是否热力学有利。

(d) 假定 ΔH°、ΔS° 不随温度变化，计算反应开始变得有利的温度。

(e) 用 ΔG° = ΔH° − TΔS° 解释为什么加热能使氧化银分解。

参考答案与评分要点

(a) ΔS° > 0：固体分解，生成气体 O₂。

(b) ΔH° = 0 − 2 × (−31.05) = +62.1 kJ；ΔS° = (4 × 42.55 + 205.2) − 2 × 121.3 = 375.4 − 242.6 = +132.8 J/K。

(c) ΔG° = 62.1 − 298 × 0.1328 = +22.5 kJ > 0，25 °C 时不利（用 ΔfG° 算也得 +22.4 kJ）。

(d) T = ΔH° ÷ ΔS° = 62.1 ÷ 0.1328 = 468 K（约 195 °C）。

(e) ΔH° > 0 不利，ΔS° > 0 有利。温度升高时，−TΔS° 越来越负；超过 468 K 后，它的绝对值超过 ΔH°，ΔG° < 0，分解变得有利。

评分要点： (a) 气体生成；(b) 两个计算；(c) ΔG° 与判断；(d) 分界温度；(e) TΔS° 随温度增大。

小结

  • ΔG° = ΔH° − TΔS°，或 ΔG° = ΣnΔfG°(产物) − ΣnΔfG°(反应物)；ΔG° < 0 时热力学有利。
  • ΔH°、ΔS° 的符号决定温度的作用；同号时 T = ΔH° ÷ ΔS° 是分界。
  • 单位：ΔS° 换算成 kJ/K，T 用 K。热力学有利不等于反应快。

AP 提示： 解释反应为什么有利时，要同时说到 ΔH° 和 ΔS° 两项，例如“ΔH° < 0 有利，ΔS° < 0 不利，低温时 ΔH° 这一项起主导作用”。算 ΔG° 时写出单位换算。

练一练这一章：Unit 9 · 热力学与电化学 · 12 道题练一练这个 topic：U9.3 · 吉布斯自由能与热力学有利性 · 7 道题

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